苏州大学李彦光教授团队展望："钯"二氧化碳还原进行到底

第一作者：周远

通讯作者：李彦光、韩娜

通讯单位：苏州大学，功能纳米与软物质研究院

此展望是“精准纳米合成特刊”邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心唐智勇研究员。

引用信息

周远, 韩娜, 李彦光. 钯基纳米材料电化学还原二氧化碳研究进展. 物理化学学报, 2020, 36 (9), 2001041. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202001041

Zhou, Y.; Han, N.; Li, Y. G. Recent Progress on Pd-based Nanomaterials for Electrochemical CO₂ Reduction. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (9), 2001041. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202001041

主要亮点

本文首先简要介绍了CO₂RR 的基本原理，随后系统地综述了Pd 基催化剂在CO₂ 还原反应中所具备的独特优势(1. 可在接近平衡电位下高选择性地还原CO₂ 生成甲酸/甲酸盐；2. 可在一定的负电位区间高效还原CO₂ 至CO )以及其面临的问题挑战(如成本较高、活性不理想及稳定性差等问题)。重点探讨了尺寸效应、形貌效应、合金效应、核壳效应及载体效应等对Pd 基催化剂性能的影响，最后针对Pd 基材料的问题挑战及其未来发展方向进行了展望。

研究背景：意义、现状

可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原反应可将CO₂ 转化为环保、清洁的碳基燃料或化学品，因此被认为是一种有望可规模化的碳资源转化技术。尽管该技术具有广阔的应用前景，但在其发展过程中仍面临着活性低、选择性不理想以及稳定性差等严峻挑战，因而开发高效、高稳定的电催化材料成为当务之急。在现阶段发展的众多电催化剂中，Pd 基催化材料由于其独特的催化特性(可在不同的还原电位下得到不同的还原产物)引起了科学家们的广泛关注，但这类材料同时也面临着成本高、活性不足和稳定性不理想等问题。基于此，为了认识Pd 基催化剂的催化反应机理以进一步提升其催化活性和稳定性，人们研究了尺寸效应、形貌效应、合金效应、核壳效应以及载体效应等对Pd 基催化剂性能的影响。另一方面，在未来发展中通过结合原位表征技术和理论模拟计算手段对精准制备高性能Pd 基催化剂亦具有一定的指导作用。这对积极开发低成本、高性能的纳米Pd 基催化材料，进而实现CO₂ 还原技术的商业化发展具有重要的现实意义。

核心内容

1  钯基CO₂ 还原电催化剂

在电催化CO₂ 还原反应中，Pd 是一种较为特殊的催化材料，其还原产物的分布会随着施加的还原电位区间的变化而变化。Pd 基催化剂产物选择性的变化主要归因于反应过程中活性物质的转变，从而影响了与反应物、反应中间体和产物的表面吸附强度。通过结合原位同步辐射技术和理论计算研究，揭示了CO₂ 还原条件下Pd 表面一系列的相转变过程：在低电位下，Pd 晶格中形成了α+βPdH_x 混合相，使其表面更容易吸附*OCHO 反应中间体，从而还原CO₂ 生成甲酸(甲酸盐)；随着电位的负移，H 从表面逐渐解离，破坏了最初的混合相进而形成βPdH_x 相，促进反应中间体*COOH 的形成， 最终生成CO 作为主要产物并从表面解离脱附出来，如图1所示。

图1  (a) Pd/C 催化剂的原位同步辐射XRD 谱图；(b) Pd 在不同电位区间的相变过程。

2  钯基CO₂ 还原电催化剂调控策略

2.1  尺寸效应

金属纳米颗粒的尺寸效应对催化剂的活性和选择性有着重要的影响。从几何结构上看，随着金属颗粒尺寸的减小，低配位原子比例会逐渐升高且充分暴露，可以显著改变催化材料活性中心的比例和分布。从电子结构上看，金属颗粒的电子能级也会因量子尺寸效应发生显著改变，可能促进催化材料和反应物之间的电荷转移，改变它们之间的结合能，从而提升生成产物的活性和选择性。在Pd 基材料还原CO₂ 生成CO 或甲酸(甲酸盐)体系中，通过调控Pd 纳米颗粒的大小到合适的粒径尺寸，对其电催化活性和选择性等方面都表现出明显的提升趋势，如图2所示。

图2  (a–c) 不同大小Pd 纳米颗粒的TEM 照片和(d) 它们对应的CO 法拉第效率以及(e) CO 电流密度；(f–h) 不同大小Pd 纳米颗粒的TEM 照片和 (i) 在不同电压下甲酸盐法拉第效率与颗粒大小的关系。

2.2  形貌效应

通过颗粒生长的动力学和热力学控制，晶体往往可以生长成特定的形貌结构。不同的形貌结构会暴露出不同的晶面，影响颗粒的顶点、边缘位点和平面上表面原子的比例，从而影响纳米颗粒的催化性能。在CO₂ 还原反应中，暴露不同晶面结构的Pd 基纳米颗粒对于反应中间体往往具有不同的结合能力，从而表现出对特定产物较高的选择性。如图3所示，制备具有特定晶面的Pd 纳米颗粒催化剂对生成CO (如立方块，八面体或二十面体的Pd 纳米颗粒等)或是甲酸盐(如具有高指数晶面的Pd 纳米晶)的选择性相较于低指数晶面Pd 催化剂以及商业钯碳催化剂都有明显的提升。

图3  (a) 暴露不同晶面的Pd 纳米晶用作CO₂ 还原产甲酸示意图；(b) Pd 纳米晶不同晶面对*CO 反应中间体的吸附自由能；(c–f) 不同形貌Pd 纳米晶TEM 照片；(g) 立方Pd 和八面体Pd 的CO 和H₂ 法拉第效率；(h) 八面体Pd 和二十面体Pd 的CO 法拉第效率。

2.3  合金效应

在Pd 基材料体系中，通过引入其他非贵金属使之合金化，不仅可以减少Pd 含量从而降低成本，还可以利用不同活性组分之间的协同效应来调控Pd 的电子结构，从而改变催化材料对反应中间体的吸附能，以实现电催化性能的最优化。在Pd 基催化剂还原CO₂ 体系中，双金属调控策略已经取得一定的进展，相较于单一组分的纳米Pd 催化剂，双金属Pd 基催化材料表现出更加优异的电催化活性和稳定性。如图4所示，最优原子比例的PdSn 合金和PdCu 合金在生成甲酸盐和CO 反应中均表现出最佳的催化活性和选择性。

图4  (a) Pd/C、(b) PdSn/C 的TEM 照片；(c) PdSn/C 催化剂的甲酸法拉第效率；(d) Pd₈₅Cu₁₅ 和(e) Pd₅₆Cu₄₄ 的TEM照片；(f) Pd_xCu_1―x 的CO 法拉第效率。

2.4  核壳效应

目前，核壳结构纳米粒子的合理设计和可控制备已成为纳米科学领域的一个重要研究方向。核壳结构中核与壳的相互作用能显著影响表面电子结构，改变催化剂对反应中间体的吸附能力，从而获得更为优异的催化性能，同时能更大程度地提高贵金属Pd 的利用效率。如图5所示，在配体效应和电子转移效应共同作用下，两种具有核壳结构的PdAu 纳米催化剂在还原CO₂ 生成CO 反应中均表现出较高的CO 选择性，远远高于商业Pd/C 催化剂的性能。图5  (a–f) 各种不同钯金核壳结构的TEM照片：(a，d) Pd@Pd₇Au₃、(b，e) Pd@Pd₃Au₇、(c，f) Pd@Pd₁Au₉；(g) 各种不同钯金核壳结构的CO法拉第效率；(h–k)各种不同钯金纳米颗粒的TEM 照片：(h) Au₆₀Pd₄₀、(i) Au₇₅Pd₂₅、(j) Au₈₄Pd₁₆、(k) Au₉₄Pd₆；(l) 各种不同钯金纳米颗粒的CO 法拉第效率和(m) CO 的电流密度。

2.5  载体效应

将Pd 基材料与以碳材料为代表的载体进行复合等手段可以实现它们的表面改性和稳定性提升，使催化电流密度得到进一步提升同时能极大的提高Pd 的利用效率，实现大规模的应用。如图6所示，负载在过渡金属碳化物(TMC)上的Pd 催化剂对*HOCO 反应中间体具有适宜的吸附强度，从而表现出极为优异的CO₂RR 产CO 活性，相较于商业Pd/C 催化剂，其CO 电流密度和稳定性都有明显提高。

图6  (a，b)Pd/TaC 及(c，d) Pd/NbC 的STEM 照片和EDS 元素分析图；(e) Pd/TaC 和Pd/NbC 的CO 电流密度。

结论与展望

Pd 基纳米催化剂在电化学CO₂ 还原领域的研究中表现出独特的催化特性，并已经取得了一定进展，被认为是当前最具前景的CO₂RR 催化材料之一。但由于其本身价格高昂，且具有较强的CO 结合能力易发生中毒导致稳定性变差，这极大地限制了其进一步大规模应用。因此，积极开发低成本、高性能的纳米Pd 基催化剂，对实现CO₂ 还原技术的商业化发展具有重要的现实意义。为实现这一发展目标，需要发展更加有效的合成策略来精准制备Pd 基纳米晶。与此同时，为了更加清楚地认识Pd 基催化剂在电化学CO₂ 还原反应中的反应机制和反应路径，需要有效地结合原位表征技术和理论模拟计算手段，探索Pd 基催化剂失活的内在原因。通过高灵敏度、高分辨率的原位表征技术和先进的密度泛函理论模型，对实现精准制备高性能CO₂ 还原Pd 基催化剂具有重要的指导意义。

☎作者介绍

 周  远 

1995年出生，2017–2020年于苏州大学功能纳米与软物质研究院攻读硕士研究生学位。主要研究方向为Pd/Pt 贵金属基纳米材料的可控制备。

  韩  娜  

1990年出生，2018年获得苏州大学博士学位。现于苏州大学功能纳米与软物质研究院从事博士后研究，“博新计划”获得者，主要研究方向电催化二氧化碳/一氧化碳还原反应。

 李 彦 光 

1982年出生，2010年获美国俄亥俄州立大学化学系博士学位。2010–2013年在美国斯坦福大学从事博士后研究。现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授。主要研究方向包括：电催化、光催化、新型化学电池。到目前为止，共发表学术论文130多篇，论文总他引3万余次。获中国化学会青年化学奖、中国电化学青年奖等。在2017–2020年连续入选科睿唯安“全球高被引学者”榜单。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB202001041