中科院化学研究所宋延林研究员、李明珠研究员团队综述：纳米粒子的精准组装

第一作者：李凯旋通讯作者：宋延林、李明珠通讯单位：1.中国科学院化学研究所绿色印刷实验室；2. 中国科学院大学化学与化工学院此综述是“精准纳米合成特刊”邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心唐智勇研究员。

引用信息

李凯旋, 张泰隆, 李会增, 李明珠, 宋延林. 纳米粒子的精准组装. 物理化学学报, 2020, 36 (9), 1911057. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201911057

Li, K.; Zhang, T.; Li, H.; Li, M.; Song, Y. The Precise Assembly of Nanoparticles. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (9), 1911057. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201911057

主要亮点：

本文首先概述了纳米粒子自组装的控制方法与典型形貌，着重分析了影响粒子精准排布的因素与控制方法，并对纳米粒子及其组装体的光学性质与器件应用的最新研究进展进行了讨论，最后对纳米粒子精准组装所面临的挑战以及未来发展的方向进行了展望。

研究背景：意义、现状

纳米粒子由于其独特的光、电、磁、力学等性质，成为构建功能材料与器件的理想基元。纳米粒子的精准组装更强调按照人们的设想，将纳米尺度的物质结构单元精准排列成位置与取向均可调控的组装结构。精准调控的纳米粒子组装体系既包含纳米微粒本身的特征，如量子尺寸效应、表面效应等特点，又会增加由纳米粒子结构组合而衍生出的新的效应，因此往往能呈现出单个纳米粒子与块状本体材料均无法实现的特定性能。然而，由于纳米粒子的小尺寸以及在溶液中运动的随机性与复杂性，精准控制纳米粒子组装体的形貌以及空间位置仍存在巨大挑战。深入理解控制粒子组装的策略与方法是实现纳米组装体的大面积制备与高精度图案化的基础，有助于推动未来纳米微型器件的制备与应用。

核心内容

1.  常见的纳米粒子自组装形貌

1.1  各向同性纳米粒子的组装

球形纳米颗粒是一种常见的纳米粒子形态。由于粒子的各向同性，粒子能够以四方(ccp) 或立方(hcp) 等晶型紧密堆积，组装结构从维度上可以分为点(零维)、线(一维)、面(二维)、体(三维)等组装形式。而纳米粒子的精准自组装则更强调对粒子自组装方式和形貌的精准控制，侧重对组装体系中的纳米粒子数目、粒子间距以及粒子之间排布方式的精准可控性。精准控制包括：纳米粒子聚集体的形貌和构成组装体的纳米粒子个数；以及粒子之间的纳米间隔；并且对不同粒径大小的粒子聚集体进行取向，如图1所示。

图1  各向同性纳米粒子自组装形貌。

1.2  各向异性纳米粒子的组装

与各向同性的纳米粒子相比，各向异性的纳米粒子由于在纳米尺度上结构与形貌的不对称性，会诱导产生一些超越球形纳米粒子的性质，比如更高的热点效应，增强的热电性能与发光效率的提升等。将各向异性的纳米粒子组装为具有特定形貌的聚集结构，可对组装体粒子之间的协同效应进行调控。对于各向异性的贵金属纳米粒子来说，粒子之间的精准取向与排布对探究其表面等离激元耦合、表面激发态电子耦合、磁性耦合等性质意义重大。由于形状的不对称性，各向异性纳米材料的自组装结构则更加丰富，如图2所示。但是由于纳米材料自身存在的空间位阻，给各向异性纳米粒子自组装形貌的精准调控带来了更大的挑战。

图2  各向异性纳米粒子组装形貌。

2.  纳米粒子组装形貌的精准调控

2.1  外场用于纳米粒子组装的精准调控

利用外场作用对纳米粒子组装过程进行控制，是实现对组装结构精准调控的有效方式。外场作用类型按照来源划分，可划分为光场作用、电场作用和磁场作用，如图3所示。由于场作用的差异，所实现的组装形貌也各有特点。

图3  (a，b) 光镊调控粒子组装；(c) 电场限域调控粒子组装；(d，e) 磁场作用调控磁性纳米粒子的取向。

2.2 限域蒸发用于纳米粒子组装的精准调控

利用纳米粒子在特定空间内的蒸发诱导纳米粒子组装是调控纳米粒子组装形貌的有效途径。固液界面、气液界面、液液界面以及图案化的固体模板、微通道等限域体系，在纳米粒子的有序组装与精准图案化中均有着广泛的应用。

Crosby 等通过在蒸发的液滴上方放置一块与基底成一定角度的平板，使液滴在一个狭小的受限空间里蒸发。当保持上面平板不动而移动下面的基底时，CdSe 量子点在基底表面周期性的沉积，由此得到规则的有序图案(图4)。固定下面基底而移动平板，可以更加灵活的实现对组装周期结构与形貌的控制。其中，线的高度、宽度可通过下基底的间隔停止时间进行调控。通过对蒸发过程中热力学与动力学机制的控制，如溶剂挥发速率，基底提拉速度等还可以实现纳米粒子有序堆积的大面积制备。通过调控溶液中纳米粒子的浓度及提拉速率，不需要添加外场以及模板诱导，就可以制备出纳米粒子单层密堆积的阵列结构。另外，将基底浸于单层粒子组装膜中，控制基底的提拉速度，还可实现具有单个颗粒线宽的高精度阵列结构。

图4  (a，b) 限域蒸发组装示意图；(c) 组装图案的光学荧光图；(d) 高精度量子点单层组装示意图；(e) 单层量子点组装的微观表征。

2.3  图案化模板用于纳米粒子组装的精准调控

为了对粒子组装形貌进行精准调控，通常需要借助物理模板，对纳米粒子的运动行为与组装形貌进行控制。由于微纳加工技术的进步，高精度模板制备已经较为成熟。本课题组近些年发展了微米模板印刷在粒子组装以及图案化中的应用(图5)。利用“自上而下”的光刻工艺制备的了具有微米尺度的硅柱模板，微米尺寸的硅柱模板可以控制纳米粒子溶液的蒸发，诱导液膜的定向去浸润。通过调控溶液浓度，实现了纳米粒子一维的有序组装。另外结合对模板与转印基底界面浸润性、粒子溶液粘度的调控可以对粒子组装方式进行更加灵活与多样的控制，实现一维单粒子组装体从直线到锯齿结构的动态连续转变。这种印刷限域的方式还可以突破物理模板本身的形貌限制，与液体软模板的限域效应共同作用，将多元胶体颗粒进行程序化共组装。改变物理模板的形状，可以实现多元颗粒共组装形貌在零维与一维图案化的精准制备，更加便捷地对颗粒共组装形貌进行精细调控。

图5  (a) 一维纳米粒子组装的可控图案化；(b) 一维纳米粒子直线型与锯齿型结构的精准控制；(c，d) 多元纳米粒子共组装的图案化控制。

2.4  喷墨打印用于纳米粒子组装的精准调控

喷墨打印技术可实现纳米粒子的复杂图案化与大面积书写，还可以将纳米粒子直接制备为功能器件，操作简便，成本低廉，是一种完全的“自下而上”纳米粒子图案化方式。本课题组基于对基材表面性质与液滴蒸发机理的深入研究，发现基底表面的浸润性与粘附作用对液滴的形貌以及蒸发干燥过程中“气液固”三相线的钉扎与滑移至关重要。液滴在亲水性的基材上会铺展成膜，而在疏水性的基底上会回缩成具有一定高径比的球冠形状。利用对基材表面浸润性质的控制与“气液固”三相线的调制，不依赖于高精度打印装置便可以对粒子组装形貌进行有效调控(图6）。如将浓度较高的颗粒打印在疏水基底上，利用三相接触线的回缩，有效地促进了颗粒堆积与组装，得到了具有半球形状的规整组装结构；利用“咖啡环效应”，促使纳米粒子溶液在蒸发干燥过程中进行定向迁移，使纳米粒子液滴在超亲水的玻璃基材上，自动 “分割”成两条由银纳米粒子堆积组装而成的透明导电网格；进一步利用超疏水低粘附基底对胶体粒子溶液蒸发过程中“三相线”的控制，制备了具有窄带隙的大面积无缺陷三维胶体光子晶体薄膜，该薄膜的禁带宽度只有12 nm，展示出了亮丽的结构色。Hart 等通过控制打印喷头的向上提拉速度与溶液的蒸发速率，实现了对胶体粒子组装速率的控制，获得了胶体颗粒组装形貌的三维立体化制备，该三维胶体光子晶体组装展示出了在立体显示等领域的优异性质。

图6  (a，b) 超亲水基材上的高精度银纳米粒子喷墨打印；(c) 超疏水基材上胶体粒子的组装调控；(d) 胶体颗粒的三维组装。

3.  纳米粒子精准组装的性质与应用

纳米粒子组装体由于纳米材料本身的尺寸效应以及由粒子组装结构衍生出的耦合效应使其在磁、电、光等领域呈现出常规材料所不具备的特性。而纳米粒子的精准组装，通过对纳米粒子之间构型与位置的精细控制，可以对共振效应的模式(电场、磁场、法诺共振)以及手性信号进行有效调控。由金属纳米粒子耦合所产生的“热点”效应，则在超灵敏光谱、光吸收、光催化、信息存储、超材料及非线性光学等领域均有重要的应用(图7）。

图7  (a) 金纳米粒子不同组装形貌下的共振效应；(b) 三角纳米组装体在单分子超灵敏检测中的应用。

结论与展望

精确可控、精准定位的纳米粒子组装一直是纳米科技研究的热点，但由于组装驱动力的不可控性以及组装单元的多分散性，组装结构通常存在长程无序、组装缺陷难以避免等问题。纳米粒子的大面积精准组装制备仍然是巨大的挑战，这也阻碍了其在高性能器件制备中的应用。另外，对于纳米粒子的精准组装通常需要借助高精度微纳加工技术，较高的成本同样限制了其在实际中的应用。因此发展高效便捷的方式实现粒子组装体的精准制备具有重要的科学价值与应用前景。值得注意的是，当前组装形貌的精准调控大多聚焦在单一组分，发展更加普适的多元纳米粒子精准组装方法，探究共组装形貌的性质仍是未来需要关注的方向。

☎作者介绍

 李 凯 旋 

1993年出生，2016年获燕山大学学士学位，中国科学院化学研究所博士研究生在读。主要研究方向为纳米粒子的组装与可控图案化。

 李 明 珠 

1980年出生。2008年于中科院化学所获得博士学位。中科院化学所绿色印刷实验室研究员，国家优秀青年基金获得者，致力于仿生微纳光学结构的设计、构筑及应用的研究。

 宋 延 林 

1969年出生。1996年于北京大学化学系获博士学位。现任中科院化学所绿色印刷实验室主任，研究员，博士生导师；国家杰出青年基金获得者，长江学者特聘教授；中国科学院大学岗位教授。长期从事光电功能材料、纳米材料与绿色印刷技术研究与应用。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201911057