大连理工宋玉江教授：成功制备高活性多孔PANI基非贵金属ORR电催化剂

第一作者：韩洪仨

通讯作者：宋玉江

通讯单位：大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室

注：此论文是燃料电池专刊邀请稿，客座编辑：武汉大学庄林教授

引用信息

韩洪仨, 王彦青, 张云龙, 丛媛媛, 秦嘉琪, 高蕊, 柴春晓, 宋玉江. 金属卟啉修饰的多孔聚苯胺基氧还原电催化剂. 物理化学学报, 2021, 37, 2008017. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008017
Han, H. S.; Wang, Y. Q.; Zhang, Y. L.; Cong, Y. Y.; Qin, J. Q.; Gao, R.; Cai, C. X.; Song, Y. J. Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts Derived from Metalloporphyrin-Modified Meso-/Macroporous Polyaniline. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37, 2008017. doi: 10.3866/PKU.WHXB202008017

主要亮点

碳基非金属氧还原(ORR) 电催化剂的研究近年来发展迅速，通过掺入杂原子等方法虽获得了一定的ORR 活性，但仍需进一步提高。以此类电催化剂为基体，引入更多的活性位点，有可能获得更好的ORR 活性。本文以带负电荷的SiO₂ 纳米球通过静电作用吸附带正电荷的质子化苯胺分子，通过聚合反应实现聚苯胺(PANI) 对SiO₂ 纳米球的包覆，再将四甲氧基苯基铁卟啉(FeP) 沉积在PANI 表面，经高温热解，并去除SiO₂ 模板，得到了一种新型的多孔ORR 电催化剂。在0.1 mol·L⁻¹ KOH 水溶液中，电催化剂的ORR 半波电位(E_1/2)为0.843 V (vs RHE)，优于文献报道的大部分碳基非金属ORR 电催化剂，与商业Pt/C 相近。显著提高的ORR活性可能源于孔结构(平均孔径18 nm，孔容1.1 cm³·g⁻¹)、高比表面积(687.5 m²·g⁻¹) 和高氮含量(6.4%)。

研究背景：

氧还原(ORR) 在很大程度上影响着燃料电池的性能。目前最常用的ORR 电催化剂是商业Pt/C，但由于金属Pt的资源稀缺和价格昂贵，越来越多的研究者致力于开发非贵金属或非金属电催化剂。其中，掺杂碳非金属电催化剂近年发展迅速，已成为一个研究热点。然而其中只有少数电催化剂性能优异，大部分掺杂碳电催化剂的活性仍有待提高。若在此类电催化剂的基础上，引入更多的活性位点，并提高比表面积有可能获得更好的ORR 活性。过渡金属大环化合物作为ORR 电催化剂领域的一个重要分支，截至目前，以金属大环化合物来丰富非金属电催化剂活性位点的研究还鲜有报道。我们尝试以掺杂碳非金属电催化剂作为载体，通过引入过渡金属大环化合物来增加电催化剂的活性位点。同时，以模板法构造多孔，来提高电催化剂的比表面积。探究热处理温度、金属卟啉载量和模板颗粒大小对电催化剂ORR 活性的影响。

核心内容

1.  制备路线设计

如图1所示，苯胺的pK_a 值为4.63，在低于此pH值下苯胺会由于质子化作用而主要带正电荷。SiO₂ 的等电点约为2，当pH大于2时，SiO₂ 表面带有负电荷。因此，控制反应体系的pH值为3.5时，质子化的苯胺与SiO₂ 模板间发生正负电荷驱动的离子自组装，苯胺单体在SiO₂ 表面包覆，聚合后形成PANI 包覆SiO₂ 复合物(SiO₂@PANI)。为引入FeP，将SiO₂@PANI 与溶有FeP 的二氯甲烷溶液混合，旋转蒸发二氯甲烷，使FeP 沉积在SiO₂@PANI 表面。对所得产物SiO₂@FeP/PANI 进行热处理后，以碱液去除SiO₂ 模板即得到具有多孔结构的FeP/PANI 基ORR 电催化剂。

图1  多孔FeP/PANI 电催化剂的制备路线图

2.  电催化剂结构表征

在红外光谱中(图2)，SiO₂ 在1105 cm⁻¹ 处的吸收峰为Si-O-Si 键的伸缩振动，798和466 cm⁻¹ 处的两个吸收峰为Si-O 键的伸缩振动。PANI 在1580 cm⁻¹ 的吸收峰归属于PANI中C-N键的伸缩振动。在SiO₂@PANI 的红外光谱中出现了SiO₂ 和PANI 的特征吸收峰。FeP 的一个特征峰为醚键吸收峰，出现在1250 cm⁻¹ 处。在SiO₂@FeP/PANI 的红外光谱中出现了各个组分的特征吸收峰，这表明所设计前驱体可能已经成功合成。电催化剂前驱体经过热解和碱处理之后，SiO₂ 的特征峰消失，说明电催化剂中模板的成功移除。

图2  SiO₂、PANI、SiO₂@PANI、FeP、SiO₂@FeP/PANI 和40%FeP/PANI-18-700的FTIR 谱图

为进一步验证电催化剂的成功合成，我们通过TEM 对其形貌进行表征。所制备的18 nm 粒径SiO₂ 纳米球模板(图3a)在被PANI 包覆后形成了SiO₂@PANI 复合结构(图3b，c)。进一步引入40% (质量分数)的FeP 后，SiO₂@FeP/PANI 的形貌并未发生明显变化(图3d)。将使用不同粒径SiO₂模板(18-180 nm) 制备的SiO₂@FeP/PANI 复合物在700 °C 下进行热解。碳化后的FeP/PANI 依然包覆在SiO₂ 模板表面(图4a-c)。经过碱处理，原本由模板占据的位置形成了纳米孔(图4d-f)，通过构造不同尺寸的纳米孔，可以调变电催化剂的比表面积。

图3  (a) SiO₂ 模板(18 nm平均粒径)、(b-c)SiO₂@PANI 和(d) SiO₂@FeP/PANI 的TEM 图

图4  (a-c) 使用不同粒径SiO₂ 模板(18-180 nm) 合成的SiO₂@FeP/PANI 经过700 °C 热解所得产物的TEM 图 (插图：SiO₂ 模板直径分布图)；(d-f) 去除不同粒径SiO₂ 模板(18-180 nm) 获得的40%FeP/PANI-D-700 电催化剂的TEM 图

3.  电催化剂ORR活性我们首先探究了不同热处理温度对电催化剂ORR 活性的影响。以20%FeP/PANI-18-T 电催化剂为例(图5a)，其在碱性介质中的ORR活性在600-900 °C 范围内呈现先升高再下降的变化趋势。当热解温度从600 °C 上升到700 °C 时，电催化剂活性大幅度提高，但当温度继续升高到800 °C 和900 °C 时，性能逐渐降低。说明在700 °C 热解时，电催化剂具有的活性位点数较多。图5  (a) 不同热处理温度下20%FeP/PANI-18-T 电催化剂的ORR 极化曲线；(b) 不同FeP 载量X%FeP/PANI-18-700 电催化剂的ORR 极化曲线；(c) 无模板和使用不同粒径SiO₂ 模板合成的40%FeP/PANI-D-700 电催化剂的ORR 极化曲线；(d)  700 °C下不同FeP 载量、无模板和使用不同粒径SiO₂ 模板合成的电催化剂对应的E_1/2 三维柱状图

在优化的热解温度下，我们尝试探究FeP 载量对电催化剂性能的影响。在非金属氮掺杂碳电催化剂(0%FeP/PANI-18-700) 中加入FeP 后，电催化剂的ORR 活性明显改善(图5b)，说明金属卟啉的加入对于提高非金属电催化剂的ORR 活性有显著效果。当FeP 载量在10-40% (质量分数)区间时，对应电催化剂的E_1/2 随金属卟啉载量的增加而升高，但FeP 载量继续增加至50% (质量分数)时，电催化剂的E_1/2 开始下降。即FeP 载量为40% (质量分数)时电催化剂性能最佳。金属卟啉载量的升高有利于提供更多的活性位点，但卟啉载量过高则可能导致活性位点的覆盖或金属活性中心的大量聚集，造成电催化剂ORR 活性下降。为探究模板颗粒尺寸对电催化剂ORR 活性的影响，如图5c 所示，使用18 nm 粒径模板的40%FeP/PANI-18-700 电催化剂具有最佳ORR 活性，E_1/2为0.843 V (vs. RHE) (图5d)。

结论与展望

本文以非金属氮掺碳电催化剂为载体，通过引入活性物质FeP 和模板SiO₂ 制备了具有丰富孔结构、较大比表面积的FeP 修饰多孔PANI 基非贵金属ORR 电催化剂。经过优化的电催化剂在碱性介质中表现出较高的ORR 活性和优于商业Pt/C 的耐久性。本实验的思路可以推广至其他非金属电催化剂与金属大环化合物的组合。

☎作者介绍

 宋玉江 

教授，中科院“百人”学者，博士生导师，课题组长。1997、2000、2004年在东北师范大学、吉林大学、美国新墨西哥大学先后获理学学士、硕士、博士学位，随后分别在美国新墨西哥大学和美国能源部Sandia国家实验室从事博士后研究，2007年任美国能源部Sandia国家实验室副研究员，2009年任中科院大连化物所研究员，2014年至今任大连理工大学教授，课题组长。2010年获中科院“百人计划”择优支持，2011年入选“辽宁省百千万人才工程”千人层次，2012年入选大连市领军后备人才，2015年入选“辽宁省高等学校优秀科技人才”（第一层次），2015年入选“辽宁省百千万人才工程”百人层次，2015年入选“大连市杰出青年科技人才”。主持973课题1项，参与863课题1项，主持中央引导地方科技发展专项1项，主持及指导国家自然科学基金2项、科技部重点研发计划课题2项，大连市杰出青年科技人才项目1项，大连市科技创新基金重点学科重大项目1项。获美国发明专利授权12件、中国发明专利授权14件。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Nano Energy、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A等物理化学、电化学和能源化学国际杂志发表研究论文百余篇，累计他引超过1800次。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202008017