清大杰青魏永革课题组：多酸在电催化析氢反应应用的研究进展

第一作者：葛靖暄，胡钧

通讯作者：黄毅超，张江威，魏永革

通讯单位：催化基础国家重点实验室，中国科学院大连化学物理研究所

注：此综述是庆祝唐有祺院士百岁华诞特刊邀请稿，客座编辑：刘忠范院士、来鲁华教授

引用信息

Ge, J. X.; Hu, J.; Zhu, Y. T.; Zeb, Z.; Zang, D. J.; Qin, Z. X.; Huang, Y. C.; Zhang, J. W.; Wei, Y. G. Recent Advances in Polyoxometalates for Applications in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (1), 1906063. doi: 10.3866/PKU.WHXB201906063

葛靖暄, 胡钧, 朱盈婷, 泽妮诗, 臧德进, 秦召贤, 黄毅超, 张江威, 魏永革. 多酸在电催化析氢反应中的应用研究进展. 物理化学学报, 2020, 36 (1), 1906063. doi: 10.3866/PKU.WHXB201906063

主要亮点

电催化水裂解是一种可持续用于生产可再生氢能源的技术。然而，开发高效稳定、低成本的析氢电催化剂仍是一项具有挑战性的任务。多金属氧酸盐(多酸)是一种离散的金属氧簇合物，通常由氧配体和高价的钒(Ⅴ)、钼(Ⅵ)、钨(Ⅵ)金属构成。由于多酸含有丰富的氧化还原活性金属中心，因此，近几年来，多酸在水裂解应用研究方面备受关注。本综述将聚焦于多酸在电催化水裂解析氢的应用研究进展。本文还突出强调了电催化析氢目前面临的主要问题，以及对多酸基催化剂及作为催化剂前体在电催化析氢方面的应用及发展前景做了展望。

核心内容

氢气是一种清洁高效的可再生能源，有望替代传统的化石燃料。电解水制氢被认为是最有希望的绿色产氢途径之一，但由于析氢过电位的存在，过程中不可避免地会产生大量的能源消耗。铂虽具有较高的电催化活性，但过高的成本限制了其工业化生产。石墨电极虽成本低廉，但其过电势非常大，效率很低，能耗较大，即从长远看来并不能达到节约成本的目的。开发廉价、高效、稳定的电催化剂是广大科研工作者需要攻克的目标。本综述先对电催化HER 这部分的基本原理和存在问题展开叙述；随后，系统介绍多酸催化剂及作为催化剂前驱体在HER 方面的应用研究进展；最后对多酸催化剂及作为催化剂前驱体的结构设计调控和提高电催化水裂解制氢性能方面进行展望。

早在1905年，Tafel 便提出了电解水或酸性电解质溶液析氢的重要步骤是氢原子的生成与重组。Conway等指出，酸性溶液中，电催化产氢（HER）分为以下三步反应：

注：M代表催化剂的催化位点，H_ads 代表吸附的氢原子。

这三步反应分别为：伏尔默过程（初始电子转移过程）、海洛夫斯基过程（电化学脱附过程）、塔菲尔过程（复合脱附过程）。
对于析氢反应的机理，除了上述讨论的机理外，还有学者提出分子催化机理。比如Sadakane 和Steckhan 认为多酸分子的电催化产氢机理与传统的吸附-脱附机理不同，多酸可以作为一种电子传输的介质。首先溶液中的多酸分子在电极表面结合电子被还原成杂多蓝，然后和水反应生成氢气并回到原来的状态。
多酸具有良好的氧化还原能力，可以可逆地接受和释放一个或多个电子。而电化学反应正是通过电子转移发生，所以这为其作为HER 催化剂提供了可能。早在1985年Keita和Nadjo就首次系统报道了硅钨酸（H₄SiW₁₂O₄₀，简称SiW₁₂）的电催化产氢性能。SiW₁₂在0.5 mol∙L^-1 H₂SO₄ 电解质溶液中能被还原并修饰在玻碳表面，并且随着循环伏安扫描次数的增加，电极的电催化析氢活性进一步提高。多酸可以通过共价键与有机体系结合为多酸基无机-有机杂化化合物，还可以取代/掺杂其他元素，形成的杂多酸纳米团簇，这样可以对多酸的电化学等性质进行一定的调节。2018年，Streb 和Mirzaei 课题组首次报道了稀土金属掺杂对硅钨酸电催化析氢性能的影响。他们合成了一系列由3,4-吡啶二甲酸稳定的镧系金属取代的硅钨酸（[LnSiW₁₁O₃₉]^5-），结构如图1所示。之后，将它们通过电化学还原沉积在rGO上，合成了LaW₁₁@rGO。当实现电流密度为3 mA·cm^-2 时，需要过电势0.14 V，塔菲尔斜率分别为71 mV∙dec^-1。

图1 镧系元素功能化的杂多酸[LnSiW₁₁O₃₉]^5-

通过一些手段使多酸与其他物质结合为复合材料也是调节多酸本身性能的手段，这样可以改善多酸的导电性、溶解性和稳定性的问题。比如清华大学魏永革教授课题组将系列Anderson 型杂多酸与铜电沉积在TiO₂ 纳米管阵列上，如图2，其中NiMo₆O₂₄@Cu/TNA 表现出最佳的电催化析氢性能，塔菲尔斜率达到89 mV∙dec^-1，且相对于Cu/TNA 材料的HER 性能有较明显提升。

图2 NiMo₆O₂₄@Cu/TNA的结构

多酸具有明确的结构和组分，将多酸及其衍生物作为前驱体，通过烧结的方法制备钼、钨的低价化合物作为HER 催化剂也是一种途径。最早在2013年，Chen 等人将钼酸铵和伏尔甘XC-72R 制得碳化钼纳米材料Mo₂C/XC-72，并发现也可以用碳纳米管制备复合纳米材料Mo₂C/CNT，它们相比于碳化钼具有更好的电催化产氢活性和稳定性。此外，钼和钨的氮化物、磷化物、硫化物、氧化物也可通过相似方法制备。比如2018年，清华大学的魏永革教授课题组利用“DDC- 脱水法”设计合成了杂多酸苯亚胺衍生物Mo₄-CNP 的分子作为前驱体，通过高温惰性气体热解，形成多孔的氮掺杂的碳化钼和磷化钼纳米片杂化材料N@MoPCx，如图3所示。该材料表现出优异的电催化析氢活性和稳定性。起始过电势为 32 mV，塔菲尔斜率为69.4 mV∙dec^-1。

图3 （a）多孔氮掺杂碳化钼与磷化钼的复合材料的制备（b）Mo₄-CNP 的π-π 堆积作用（c）Mo₄-CNP 的堆积结构

再如中国科学技术大学的俞书宏教授和南京师范大学的兰亚乾教授等人利用杂多酸H₃PMo₁₂O₄₀∙nH₂O、Cu(OAc)₂∙H₂O、H₃BTC 和氧化石墨烯（GO）合成POMOFs/GO 前驱体，通过800 ^oC 条件下热解3 h 获得多孔的MoO₂@PC-rGO 材料，如图4所示，其电流密度为10 mA∙cm^-2 时，需要过电势为64 mV，塔菲尔斜率为41 mV∙dec^-1。

图4  MoO₂@PC-rGO 的合成过程以及（a）电催化剂与20% Pt/C 的极化曲线（b）极化曲线的塔菲尔斜率（c）四种电催化剂的电化学阻抗谱（d）MoO2@PC-RGO和MoO2@PC 的耐久性测试

结论与展望

总的来说，还原态的多酸和高导电性的碳基材料复合是获得高效的多酸基电催化HER 催化剂的有效途径。将多酸作为前驱体进行高温热解反应是提高多酸基电催化剂活性、导电性和稳定性行之有效的方法。若进一步提升多酸基电催化HER 催化剂的导电性、分散性，寻找HER 活性更高、更稳定的多酸分子，或者以超细的多酸基MOF 作为前驱体，将有望进一步提高电催化剂的析氢活性。

☎作者介绍

 黄 毅 超 1992年3月出生。本科就读于北京化工大学；2014年9月保送至清华大学化学系直博，师从魏永革教授；2019年1月至今在组里做博士后。研究方向是多酸合成和电催化析氢、电催化产氧、电催化氧还原和燃料电池等。 魏 永 革 清华大学教授，国家杰出青年基金获得者。1967年6月出生。1995年在北京大学获得博士学位，之后留校任教。2005年加入清华大学化学系。主要从事多酸合成结构、化学修饰、组装、有机催化反应和电催化能源转化研究。 张 江 威 1987年11月出生，本科就读于北京化工大学；2016获得清华大学化学系博士学位，师从魏永革教授。2016年加入中国科学院大连化学物理研究所任助理研究员，主要研究方向是金属原子簇精准制备及光电性能研究和同步辐射光源精准结构探测。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201906063