复旦大学乐英红课题组文章：石墨型碳化氮在液相催化反应中的溶胀特性
第一作者：吴结群
通讯作者：乐英红
通讯单位：复旦大学化学系
注：此论文是庆祝唐有祺院士百岁华诞特刊邀请稿，客座编辑：刘忠范院士、来鲁华教授
引用信息
吴结群, 华伟明, 乐英红, 高滋. 碱催化剂g-C3N4在液相反应中溶胀特性的研究[J]. 物理化学学报, 2020, 36(1): 1904066.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201904066
Jiequn Wu, Weiming Hua, Yinghong Yue, Zi Gao. Swelling Characteristics of g-C3N4 as Base Catalyst in Liquid-Phase Reaction[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(1): 1904066.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201904066主要亮点：
发现在极性溶剂中石墨型碳化氮会发生溶胀，使得表面暴露出更多的碱性位，碱催化活性因此大大提高。石墨型碳化氮的溶胀效应随反应溶剂的极性增加而增强。
研究背景：意义、现状
碱催化是精细化工中一类重要的反应，设计新型高效的固体碱催化剂替代传统的高污染液体碱催化剂是大势所趋，也是实现“绿色化学”的关键所在。石墨相氮化碳作为一种类石墨烯结构的固体催化材料，由于本身非常稳定，不溶于水和绝大多数有机剂，且表面有碱性位点，因此作为催化剂在有机催化反应中有非常大的应用前景。本文着重研究了石墨相氮化碳在液相碱催化反应中的性能及其影响因素，为后续其催化活性的提高提供依据。
核心内容
1. 石墨型氮化碳的制备
以三聚氰胺、双腈胺、硫脲或尿素为前驱体，利用高温热解制备了石墨型碳化氮材料，表征结果显示所得材料的结构、组成相同，但比表面差较大，次序为尿素 > 硫脲 > 三聚氰胺 » 双腈胺。
采用CO2-TPD 和酸碱滴定的方法测量石墨型氮化碳的碱性，发现其碱强度相近并且都较弱，碱量与比表面积的顺序一致。有趣的是，滴定测得的碱量远大于CO2-TPD 方法测量的结果，这说明在气相中样品绝大多数碱性位点不能被检测到。
3. 石墨型氮化碳的催化性能
考察了催化剂对于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel 缩合反应的催化活性。催化剂在甲苯溶剂中催化活性都不高，且相互之间的差异较大。苯甲醛转化率的顺序与其比表面积和表面碱量的顺序相一致。然而在乙醇溶剂中四种催化剂的催化活性比甲苯中的明显提高，且样品之间没有明显的差异。
通过催化剂中毒方法估算在甲苯溶剂和乙醇溶剂中催化剂的活性位点数目。随着苯甲酸的加入，甲苯溶剂中苯甲醛的转化率急剧下降。当苯甲酸的添加量增加至40.9 mmol·g-1 时，催化剂完全丧失其催化活性。在乙醇溶剂中，苯甲醛的转化率同样随着苯甲酸加入量的增加而降低，然而下降的速度要慢很多。当苯甲酸的添加量增加至143.3 mmol·g-1 时，中毒的催化剂仍具有一定的催化活性。这一结果表明，尽管使用相同催化剂，由于液相反应中溶剂不同，催化剂参与反应的碱性位点数目也不相同。催化剂碱性位点数目暴露的不同可能是由于其溶胀效应造成的。
结论与展望
石墨型氮化碳材料是一种碱性强度较弱的固体碱催化剂，可利用三聚氰胺、双腈胺、硫脲或尿素等的高温热解来制备，不同前驱体得到的样品结构、组成相同，但比表面差较大。它们对于不同溶剂中苯甲醛与丙二腈Knoevenagel 缩合反应的催化表现也各不相同。在弱极性溶剂甲苯中的催化活性都很低，且活性大小与其比表面和碱性的顺序相一致，而在极性溶剂乙醇中催化活性则相差不大，且都远高于甲苯中的催化活性。氮化碳在极性溶剂中会发生溶胀，使得样品暴露的碱性位点数目更多，因而催化活性大提高 。溶胀效应随反应溶剂的极性增加而强。这为后续该催化剂的应用与性能提高提供了依据。
1968年生，复旦大学化学系教授，博导。1995年于复旦大学获得博士学位。主要从事固体酸碱催化，烃类转化，沸石分子筛等方面的研究。
1、北京大学马丁教授课题组综述： χ-Fe5C2: 结构，合成与催化性质调控
2、西北大学马海霞教授和湖北航天化学技术研究所庞爱民研究员团队：三维氧化铁石墨烯复合材料的构筑及其对含能材料的催化分解和降感作用
3、广西民族大学黄在银教授课题组：光催化热力学同步动力学的原位研究
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201904066