中科院化学所何圣贵研究员课题组：多次碰撞条件下金阳离子诱导的甲烷C−C偶联

第一作者：任熠

通讯作者：刘清宇；何圣贵

通讯单位：中国科学院化学研究所

注：此论文是庆祝唐有祺院士百岁华诞特刊邀请稿，客座编辑：刘忠范院士、来鲁华教授

引用信息

任熠,刘清宇,赵艳霞,杨祁,何圣贵. 多次碰撞条件下金阳离子诱导的甲烷碳―碳偶联[J]. 物理化学学报, 2020, 36(1): 1904026.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201904026

Yi Ren, Qing-Yu Liu, Yan-Xia Zhao, Qi Yang, Sheng-Gui He. C―C Coupling of Methane Mediated by Atomic Gold Cations under Multiple-Collision Conditions[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(1): 1904026.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201904026

主要亮点：

建立了研究离子与甲烷分子（CH₄）在高气压条件下反应的新装置，可以实现最高气压200 Pa的高气压离子分子反应。实验制备了金阳离子（Au⁺），在碰撞能可变的多次碰撞条件下，产生了AuC₂H₄⁺物种，结合理论研究，发现了甲烷的C−C偶联的机制。

研究背景：意义、现状

甲烷是天然气的主要成分，将甲烷直接转化为附加值更高的化学品具有重要的意义，但甲烷分子化学性质特别惰性，很难直接转化。离子的化学性质活泼，我们关注研究气相条件下离子活化转化甲烷分子的理论和机制。文献中主要报道了离子在低气压条件（<10 Pa）或单次碰撞条件下与甲烷的化学反应活性。本工作利用搭建的激光溅射离子源-迁移管离子漏斗反应器-线型离子阱−反射式飞行时间质谱，在100 Pa的气压下，研究了碰撞能可变的多次碰撞条件下金阳离子与甲烷的反应，结合理论计算，发现了甲烷C−C偶联的反应机制。

核心内容

1.   多次碰撞条件下金阳离子与甲烷的反应

如图1所示，激光溅射离子源产生的Au⁺随载气喷入迁移管（DT）反应器中，于100 Pa 气体中迁移并与甲烷发生反应。产物离子与剩余的反应物离子经离子漏斗（IF）传输并由线型离子阱收集，集中抛入反射式飞行时间质谱装置中进行探测。

图1 实验装置结构示意图：1.激光溅射离子源；2. 迁移管；3. 离子漏斗；4. 环形离子引导；5. 锥孔；6、8、11. 离子透镜；7. 线型离子阱装置；9. 引出加速电极；10. 离子偏转电极；12. 离子反射镜；13.探测器；14.迁移管进气管道；15. 气压测定接口；16. 电馈通；17.支撑杆；18、20、21. 绝缘垫片；19. 绝缘套管

Au⁺ 与甲烷反应的质谱图如图2所示。当改变DT与IF间的电势差（U_DT-IF）时，在较低的U_DT-IF 条件下，吸附物种AuCH₄⁺ 与Au(CH₄)₂⁺ 是主要产物。随着U_DT-IF 的增加，产物AuC₂H₄⁺ 的相对离子强度增加，表明Au(CH₄)_1,2⁺ 可能解离重新生成Au(CH₄)_0,1⁺，或者直接转化为AuC₂H₄⁺：

AuCH₄⁺ + CH₄ → AuC₂H₄⁺ + 2H₂

图2 Au⁺ 与甲烷反应的质谱图。U_DT-IF分别为（a）0 V、（b）30 V、（c）60 V、（d）90 V。

2.   离子轨迹模拟与反应机理分析

DT-IF 反应器中Au⁺ 的离子轨迹由SIMION 软件模拟，并得到了在不同U_DT-IF条件下向反应体系注入的碰撞能（E_C）。在不同U_DT-IF 条件下，Au⁺与甲烷的质心碰撞能E_C 沿反应器轴向的位置分布如图3所示。在U_DT-IF = 0 V 时，除IF 出口区域外，E_C 在DT-IF 反应器各处均较小（通常 < 0.5 eV）。当U_DT-IF 增至30 V 时，DT 与IF 中间区域（虚线间区域，以下称加速区）的E_C 显著增加，最高可达1.5 eV，该能量可以注入到反应体系中，触发新的反应通道，产生新的物种AuC₂H₄⁺。使用密度泛函理论计算研究了反应的路径，结果发现AuC₂H₄⁺ 物种具有Au⁺-C₂H₄ 结构，即发生了C-C 偶联反应。

图3 模拟的Au⁺与甲烷碰撞E_C的位置分布。U_DT-IF分别为（a）0 V、（b）30 V、（c）60 V、（d）90 V。

结论与展望

利用新搭建的激光溅射离子源-迁移管离子漏斗反应器-线型离子阱−反射式飞行时间质谱，在100 Pa 的气压下，研究了碰撞能可变的多次碰撞条件下金阳离子与甲烷的反应。在较高的气压条件下，电场可以为反应体系提供足够的能量，实现甲烷分子的C−C 偶联。本工作丰富了金化学和甲烷化学。

☎作者介绍

 刘清宇 

2017年获中国科学院大学理学博士学位。现为中国科学院化学研究所副研究员。主要从事离子分子反应研究。

 何圣贵 2002年获中国科学技术大学理学博士学位。现为中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要从事团簇与惰性分子反应的理论和机制研究。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201904026