北京低碳院康丹苗：锂对称电池内部短路现象的判断方法

通讯作者：康丹苗

通讯单位：北京低碳清洁能源研究院

注：此论文是“金属锂负极专刊”邀请稿，客座编辑：清华张强教授和中科院化学所郭玉国研究员。

引用信息

康丹苗, NoamHart, 肖沐野, JohnP. Lemmon. 锂金属电池研究中对称电池的短路现象[J]. 物理化学学报, 2021, 37(2): 2008013.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008013

Kang, D. M.; Hart, N.; Xiao, M. Y.; Lemmon, J. P. Short Circuit of Symmetrical Li/Li Cell in Li Metal Anode Research[J]. Acta Phys. -Chim. Sin., 2021, 37(2): 2008013. doi: 10.3866/PKU.WHXB202008013

主要亮点

利用原位电池对锂沉积过程中枝晶生长导致的短路现象进行了描述、分类和讨论。提出了依据电压信号判断锂对称中枝晶生长、电池短路的方法，为判定锂金属负极改性方法的有效性提供参考。

研究背景：意义、现状

高能量锂金属负极极度活泼，在循环过程中与液态有机电解质持续反应，且沉积过程可控性差，产生的枝晶状金属锂可刺穿隔膜引发安全事故，使其实际应用受到了限制。目前的研究主要围绕如何实现可控锂金属沉积，以提升锂金属负极的稳定性展开。在锂金属负极改性研究工作中，判断改性效果最常用的方式是Li/Li 电池的循环寿命评估。然而，目前对于短路信号的判断依据和标准仍不统一，前期研究中尚存在一些误判断的案例，导致在枝晶产生与否的结论上存在的误判，无法客观反映负极改性的效果。

核心内容

1.   对称电池短路的可视化

我们通过原位光学电池对锂沉积——溶解过程进行了观察。在经过两次循环之后（图1a-d），两侧电极表面形成了明显的枝晶或死锂(图1e)。当负极的枝晶与正极发生接触，电压信号出现了一个明显的下降(图1f)，对应了正负极接触导致的短路。值得注意的是，电压信号在突降后又恢复正常，对应了正极溶解导致的接触位置断开。虽然此时电池恢复了正常，但其实内部已经发生了短路，对电池安全性的威胁是存在的。短路恢复后一段时间，正负极再次产生了新的接触点，电压又出现一个台阶式突降(图1g)，对应了新的接触位置导致的短路发生，且在g–h 过程中，生长的枝晶导致正负极持续接触，因此电压信号无法恢复正常。

图1  原位电池观察锂金属负极枝晶生长过程造成的短路现象，(a–h) 为充放电曲线中不同时刻捕捉的原位电池图像

1 mol∙L⁻¹ LiPF₆ in EC/DEC/DMC. 3.2 mA∙cm⁻², 3.2 mAh∙cm⁻² for 1^st and 2^nd cycle. 6.4 mA∙cm^-2 for the Li deposition.

2.   对称电池短路信号

图2a中的电池在充电过程中发生电压突降(低至20 mV)，此后电压保持低值不变，是典型的硬短路，对应了图2c 中锂枝晶刺穿隔膜后两极直接接触的情况。图2b中的电池在充电过程中电压下降后又回升，且反复变化，整体响应信号紊乱，但电压值最后仍保持在0.3 V 左右，是典型的软短路，对应了图2d中锂枝晶引起短路后，因枝晶脱落或接触点断开导致的短路恢复。

图2  对称电池短路数据(a，c) 硬短路(1 mA∙cm⁻²) 和(b，d) 软短路(5 mA∙cm⁻²) 及对应的物理过程示意图

1 mol∙L⁻¹ LiPF₆ in EC/DEC/DMC.以往研究中，大量的改性负极在循环过程中出现了类似图3中的电压响应信号的紊乱，且后续电压响应缺少扩散极化过程，电压数值低至数十毫伏以内。这说明电池中发生了如图3c 中描述的过程，枝晶生长导致内部不断的发生微短路，但又不断发生短路恢复；当枝晶累积到一定的数量，电池发生不可恢复的正负极接触，导致电池完全短路(图3d)。

图3  (a–b) 循环过程中出现短路过程以及(c) 可恢复的短路和(d) 不可恢复的短路示意图

1 mA∙cm⁻², 1 mAh∙cm⁻², 1 mol∙L⁻¹ LiPF₆ in EC/DEC/DMC.

结论与展望

本文总结了锂金属负极研究过程中常见的短路形式和对应的物理过程，对判断锂对称电池是否发生内部短路的依据进行了总结。通过研究软短路和硬短路两种形式的信号表现形式，提出了区分软短路和电池活化过程的方法：如果在一个周期内出现明显的电压突降，可认定为短路。根据突降之后的表现，还可区分硬短路和软短路：硬短路的电压突降不可逆，且电压在突降之后为固定值，表现为响应信号呈直线，如果改变电流，电压响应信号随之成正比上升为固定值；如果是软短路，电压下降的幅度较小，且下降后，电压响应曲线随着充放电过程进行可恢复正常，电压也不表现为固定值。该工作对锂金属负极研究中判断是否产生枝晶，改性方法是否有效提供了参考。

☎作者介绍

 康 丹 苗

博士，2016年毕业于上海交通大学。现任北京低碳清洁能源研究院主管工程师。研究方向为储能材料的结构设计及开发，目前致力于开发具高能量锂金属负极的保护技术，通过固液界面的调控实现锂金属负极的安全性和寿命提升。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202008013