重庆大学丁炜、魏子栋团队综述：基于限域特性的电催化剂调控

第一作者：郑堂飞

通讯作者：丁炜，魏子栋

通讯单位：重庆大学化学化工学院

注：此综述是“能源与材料化学特刊”邀请稿，客座编辑：北京大学吴凯教授、国家自然科学基金委员会张国俊研究员。

引用信息

郑堂飞, 蒋金霞, 王健, 胡素芳, 丁炜, 魏子栋. 基于限域特性的电催化剂调控. 物理化学学报, 2021, 37 (11), 2011027.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202011027

Zheng, T. F.; Jiang, J. X.; Wang, J.; Hu, S. F.; Ding, W.; Wei, Z. D. Regulation of Electrocatalysts Based on Confinement-Induced Properties. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2011027.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202011027

主要亮点

开发高效催化剂是促进包括电能源、碳循环等洁净新能源技术发展的关键。原子分子尺度的限域空间带来的强相互作用、强分子碰撞，一方面增加了反应几率，另一方面显著影响了内部分子/原子的电子结构。更为重要的是，限域空间赋予了内部物质不同于开放体系下的特性。这些限域特性在调控催化剂上展现出巨大优势。合理利用这些限域特性制备和调控催化剂，继而在常规的条件下使用和施展催化特性。有望实现限域特性调控的催化剂量子特性、结构特性，在非限域条件下展现出来并突破现有反应过程中的瓶颈问题。

本文综述了利用原子、分子尺度限域特性对电催化剂分子构型、配位结构、电荷转移填充、介观调控、催化剂表面能量场的调控机制与方法，以及在燃料电池、物质能源转换等常规、非限域条件下的催化剂应用特点和未来发展方向的展望。

研究背景：意义、现状

开发高效、低成本的电催化剂对氢循环和碳循环技术都具有重要意义。而这些新型物质能源转换过程，无论是CO₂、N₂、CH₄等小分子光/电化学催化物质转换过程，还是H₂、O₂、醇类燃料的电化学能源转换过程，都已经涉及光子、电子、质子等量子尺度的粒子转换过程。这些过程对于电催化剂的电子能级，轨道填充水平甚至是量子隧穿等提出了更高的要求，而运用常规手段对纳米尺度催化剂的调控策已略显困难。

二十世纪八十年代，以Derouane 和Santilli 为代表的科学家在研究分子筛的过程中发现了限域效应。最近，我国科学家包信和院士在基于能源小分子的热催化研究中，提出“纳米限域催化”和“广义限域催化”的概念：揭示了纳米孔腔内的限域作用主要包括：1)限制管内活性粒子的迁移和生长，并显著改变活性粒子的电子特性；2)改变管内物质传递，实现反应分子的管内富集；3)管内活性中心结构直接作用于反应物与生成物，调变催化反应的选择性。同时，包信和院士延伸了“限域催化”广义描述：催化剂自身的本征力，抵制约束体系某种特性发生变化，或者促使变化的特性恢复，开拓了限域研究的新局面。

随着科学研究技术的进步，在分子、原子尺度的限域空间下物质特性被进一步发现。这些发现为基于限域特性的电催化剂研究和电催化反应过程研究奠定了基础。在分子原子尺度的限域空间内，物质传递和反应得以解耦，分子或原子间的有效碰撞得以强化，其空间特性和维度特性主导了空间内物质的分子结构、原子排列、电子传递以及配位等性质。这些性质显著不同于开放体系下的性质。合理利用这些限域特性制备和调控催化剂，继而在常规的条件下使用和施展催化特性。有望实现限域特性调控的催化剂量子特性、结构特性，在非限域条件下展现出来并突破现有反应过程中的瓶颈问题。

核心内容

1.  限域作用和限域特性

一些发生在孔腔内部的化学反应一直以来都激发起科学家们浓厚的兴趣，20世纪80年代，Derouane 等人经过对分子筛孔道内部的研究，发现当分子与孔径大小相等时，其范德华吸附能为平整表面的8倍，意味着对某些分子的物理吸附能在限域条件下将超过化学吸附能，并由此产生出一系列限域作用。原子分子尺度的限域环境下，物质具有比开放体系条件下更为丰富的物理化学性质，即，限域特性。当两个表面形成的限域空间降低到6个分子层距时，限域空间中液体的有效粘度增加了7个数量级，实现了简单液体向固体的可逆转换。无独有偶，Heuberger 等人研究发现当流体处于平板限域空间时，流体密度随限域空间减小而发生显著变化，最终实现流体到非流体的转变。此外，限域还会改变高分子聚合物互溶性。Ade 等人研究发现在聚合物共混物中，通过薄膜约束抑制了相分离的熵变，从而形成紧密混合的微乳。更进一步的研究揭示了分子间甚至是分子内的相互作用也会随限域空间的变化而显著。Fumagalli 等人研究发现了在1个纳米级别的两个原子壁平面间的二维限域使水介电常数降低到了体相的2.5%。Corma 等人计算苯和萘在限域环境下的变化，发现限域空间增强了甲苯的前线分子轨道能量和减弱萘分子中的萘键强度。

这些限域特性的本质是限域效应下导致的分子构型、原子排列和电子结构等的变化。近些年，随着科学技术和表征手段的不断发展，对于在分子、原子尺度构成的限域空间中表现出来的特殊性质有了新层次的发现。与简单利用固定孔腔结构为模板剂复刻结构于催化剂不同，依靠限域特性实现对分子、原子结构的调控催化剂量子结构，从而实现对催化反应的精确掌控更具挑战。

2.  二维限域调控分子构型、金属配位

2D层状材料的层与层之间0.1–10 nm的空间中存在丰富的范德华力、静电荷力等相互作用，提供了完美的原子分子尺度的2D限域环境。进行适当的设计后，二维限域环境可有效调节层内分子之间、分子与层板间的相互作用，进而实现二维限域下的分子构型与配位调控。如图1a所示，重庆大学魏子栋、丁炜等人利用二维层状的蒙脱土材料作为扁平纳米反应器，实现了因空间几何构型差异而选择性的合成具有平面结构的吡咯/吡啶氮，探明了NC材料的催化活性中心与构效关系。同时，根据在二维限域空间中，金属与N的配位得以强化，增强了催化剂的导电性，获得了和商业化Vulcan XC-72碳几乎一样的导电率。此外，二维限域空间对分子构性和金属配位进行同步调控，实现控制不同金属的d轨道与平面N的p轨道进行配位，达到控制电子的流动性，从而实现理性控制催化反应，特别是控制H参与的催化反应，例如析氢(HER)，CO₂还原等，如图1b所示。

图1.  MMT层间对不同N掺杂C产物的选择性示意图(a)；在不同层间距纳米反应器MMT中合成不同种类NG和与不同金属配位的示意图(b)。

3.  二维限域调控实现单原子层金属合成

对于一些金属晶体，其在催化、能量转换等诸多领域受到广泛应用而备受关注。根据在限域作用下原子相互作用比开放体系变化较大，且能对金属晶体的周围配位环境进行调控。重庆大学丁炜、魏子栋研究组在埃级扁平纳米反应器的二维限域空间内，实现反应器内物质传递和反应过程分布解耦，使得原子间的有效碰撞仅在平面方向得以强化，从而合成了具有空间取向生长的自稳定、自支撑的Pd和PdCo单原子层晶体。发现了自支撑的单原子层Pd和PdCo薄膜在完全的二维键合作用下，材料的在价带和空带上表现出不同寻常的分裂，在x–y平面上，出现一个较低的能带，提高了稳定性，在z方向出现一个较低的能带，增强了活性，如图2所示。合成的这种单原子层材料在没有强配体的作用保护下，既能稳定存在，又有丰富的悬挂键，在氧还原反应(ORR)和甲酸氧化反应(FAOR)中显示出高的催化性能。

图2.  Pd SAL的能带劈裂示意图(a)；JM-Pt/C，Pd/C，Pd SAL和PdCo SAL在0.1mol·L⁻¹ HClO₄中的电化学催化性能(b–g)。

4.  三维限域介观调控

在催化剂的实际应用过程中，除活性中心的结构调控外，活性中心所处的位置以及决定传质性质的介观结构也同样重要。重庆大学丁炜、魏子栋研究组在“二维限域强化平面氮掺杂碳”研究基础之上发现碳基催化剂活性位的致密化与催化结构的传质强化对构建高效燃料电池氧还原(ORR)活性十分重要，进而发明了“无机盐重结晶约束法”，在盐封的三维限域空间中，可将低温设计的聚合物形貌最大限度的保留到碳化后的终极产品，获得优异的三维传输通道，并使活性中心的数量倍增。此外该限域空间解决了碳化过程存在的严重烧失、高季氨氮掺杂和结构坍塌问题，如图3a所示。进一步控制三维限域空间的气蚀作用对催化剂的微纳结构进行调控，采用“高温双相变温法”，根据前驱体熔融相内高温盐气化的逃逸，构建气液分离界面，形成气体通道，实现“有气体通道则必生成活性位”的催化结构，如图3b所示。同时，越来越多的研究者通过对盐的种类和比列进行调控，进一步实现了活性中心以及介观结构的同步优化。

图3.  盐重结晶法合成示意图(a)；多级孔碳合成示意图(b)。

5.  能量限域中心原子特性赋予

宏观上的催化剂处于一个中性的稳定状态，而在微观上，催化材料本身可以存在“矛盾”能量限域体系，即能量限域。如电子的“富”与“贫”、配位的“强”与“弱”、携带电荷的“正”与“负”都能构成一定的能量限域场而作用于活性中心，对催化剂赋予高活性的同时获得对毒化分子的抗中毒性能。

在半导体TiO₂的晶格限域下，N型半导体上的自由电子通过Ru―Ti键填充到具有空轨道的缺电子的Ru金属的价带上，形成Ti正Ru负的晶格限域结构。而这一过程，电子的填充让晶格限域的Ru的d轨道接近全充满状态，成功阻碍了CO的p-σ向金属d-σ的电荷转移，抑制了金属d-π与CO的p-π反馈电荷，实现对CO的抗中毒性能，如图4所示。

N-C与P-C电负性差异可用于构建N (正电荷)-P (负电荷)的能量限域场，从而重新分配邻近碳原子的电子密度，强化氧气在催化剂表面的选择性吸附。所制备的催化剂在酸性和碱性介质中均获得了优异的氧还原(ORR)活性，对毒化分子SO_x、NO_x和PO₄几乎免疫。

图4.  晶格约束过程中Ru@TiO₂演化过程(a)；电化学性能测试曲线(b–e)。

在Co-Fe尖晶石氧化物中，随着铁原子浓度的增加，Fe原子会优先与Co原子共存于八面体中，促使尖晶石结构经历“正尖晶石-反尖晶石-正尖晶石”的结构循环。而因为Fe、Co原子配位能力的差异，导致了尖晶石八面体位因电负性的差异产生“异化效应”，使彼此电荷转移极化。这种电荷极化有利于O―O键的活化，提高了尖晶石催化ORR和析氧反应(OER)的活性，实现了在碱性条件下尖晶石催化剂对商业化Pt/C的超越，如图5所示。

图5  Co^IICo₂^IIIO₄，Co^IIFe^IIICo^IIIO₄和Co^IIFe₂^IIIO₄尖晶石与相应氧吸附活性位点结构示意图(a)；不同催化剂的LSV曲线(b)。

结论与展望

原子分子尺度的限域特性在调控电催化剂分子构型、配位形式和电荷转移、填充方面的彰显了与传统调控策略不同的维度特性和催化特性。也可简单地按照空间和能量进行限域策略的分类。空间限域——在固定空间下的状态变化，如分子筛、纳米管等限定空间的物理化学性质；能量限域——在能源约束条件下的特殊状态，如外加电场、磁场或者原子分子所形成的能量场下的电荷传递转移性质等。如何进一步通过限域特性实现催化剂在能级、能带等方面精细化调控、优化电催化剂量子特性，特别是调控催化反应过程中的荷质传递、转移特性，仍面临巨大挑战。因而，探索新的限域策略、开发基于多种限域特性的调控方法、研究限域特性在开放体系下的演化规律，是限域特性调控电催化剂研究的重要方向。

☎作者介绍

 丁 炜 

1986年出生，教授，博士，博士生导师。分别于2011年和2014年在重庆大学化学化工学院获工学硕士和工学博士学位，师从魏子栋教授。2014年7月在重庆大学化学化工学院从事教学科研工作，任职讲师；2016年9月任职重庆大学副教授；2018年任重庆大学化学化工学院应用化学系主任；2021年1月任职重庆大学教授。主持国家自然科学基金优秀青年基金1项，面上项目2项、国家重点研发计划子课题项目1项，重庆市杰出青年基金1项，横向项目4项，主研军委科技委项目1项、国家新能源汽车重点专项1项。分别在燃料电池非贵金属催化剂的绿色宏量制备技术，非铂燃料电池复杂环境下的稳定运行以及催化剂原子利用率的大幅提升方面取得了突破性的研究成果。在国际著名期刊包括Nature catalysis、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表文章60余篇，他引4000余次，H-index 26，三篇次入选ESI 1%高被引论文。申请发明专利7项，获授权1项。

 魏 子 栋 

1963年出生，教授，博士，博士生导师，重庆大学化学化工学院院长。教育部长江学者特聘教授，重庆大学化学化工学院院长，“化工过程强化与反应国家地方联合工程实验室”主任，重庆市“新能源化工”创新团队学术带头人；先后于1984年和1994年在陕西科技大学和天津大学获得学士和博士学位。是《化学学报》、《化工学报》、《物理化学学报》、《化学通报》、《电化学》、《储能科学与技术》和Electrochem Energy Review 等杂志编委，Chinese Journal of Catalysis 和Nano Materials Science 等杂志副主编；中国化学会会士，电化学专业委员会委员，催化化学专业委员会委员；中国化工学会理事。获省部级科学技术奖励一等奖、二等奖各1次，多次获专业学会奖励，发表学术论文200多篇，他引10000多次。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202011027