北京理工大学黄佳琦团队综述:锂电池中固态电解质界面膜研究进展
第一作者:杨毅
通讯作者:黄佳琦
通讯单位:北京理工大学
注:此综述是“能源与材料化学专刊”邀请稿,客座编辑:北京大学吴凯教授、国家自然科学基金委员会张国俊研究员。
引用信息
杨毅, 闫崇, 黄佳琦. 锂电池中固体电解质界面研究进展. 物理化学学报, 2021, 37 (11), 2010076.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202010076
Yang, Y.; Yan, C.; Huang, J. Q. Research Progress of Solid Electrolyte Interphase in Lithium Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2010076.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202010076主要亮点
本文综述了固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)的研究进展,首先介绍了SEI在初次充放电阶段对电位的依赖性,讨论SEI的形成机理,分析了影响SEI形成的两个关键因素,即电极表面的离子特性吸附和电解液体相的溶剂化组成和结构;其次,梳理总结了界面的结构与化学组成研究进展,及锂离子在界面中可能的输运机制;此外还简要概述了影响界面膜的因素和调控界面膜的策略;最后对SEI在未来的研究方向进行了展望。
研究背景:意义、现状
锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域已得到广泛应用,同时具有更高比能量的锂离子电池和锂金属电池也在不断研发中。电极界面的研究在推动电池的研发和产业化过程中发挥重要作用,因为电池在首次充放电过程中电解液组分在电极/电解质界面上发生氧化/还原反应并形成离子导通、电子绝缘性质的界面膜,界面膜对于维持电极结构的完整性、保障锂离子快速迁移和防止电解液持续分解十分关键,因此其稳定性与电池的循环性能和使用寿命密切相关。近年来,研究人员通过实验与理论计算相结合的方式对正负极界面膜的形成机理、组成与结构、离子传输方式、界面优化调控等方面进行了详细研究,并在基础研究和应用研究领域取得了重要突破。虽然当前领域内针对于SEI的研究已经取得一定进展,但受限于SEI的自身稳定性和复杂性、纳米尺度下的有限研究方法等因素,SEI的结构和成分认知及准确调控策略还处于初级阶段。
核心内容
1. 锂电池中界面形成机制
1.1 固态电解质界面膜形成过程
在锂离子电池充电阶段,Li+从正极脱出通过电解液与隔膜到达负极,同时正极电势升高,负极电势降低,电池电压升高;而在电池放电阶段,Li+从负极返回到正极,降低电池的电压。随着电池电极表面的电势的升高/降低,电解液组分与电极之间也发生着电化学反应,其固相氧化/还原产物堆积在电极/电解液之间产生一层界面膜,是一种多相混合物。而该界面膜能在允许锂离子的传导的同时隔绝电子的传输。
图1 (a) 电解质在电极表面发生氧化/还原反应的能级示意图;(b) 对电解质稳定性与正/负极电位和HOMO和LUMO能级关系的修正模型。
1.2 内亥姆霍兹层的离子特性吸附
近期的研究发现电极表面初始双电层结构中的行为对于界面形成影响较大,即发生在内亥姆霍兹层的离子特性吸附和外亥姆霍兹层溶剂化行为将会共同影响电解质界面的形成,如图2a所示,发生在电极表面的离子特性吸附的氧化还原将决定界面初始的化学组成和结构,而溶剂化结构则参与影响界面的动态演变过程,两者相互耦合共同影响界面的稳定性。如图2b所示,在电极初始状态的内亥姆霍兹层中,存在着溶剂分子和阴离子的特性吸附;同时被内亥姆霍兹层有限的空间所限制,内亥姆霍兹层中无法容纳溶剂化基团。在外亥姆霍兹层中不存在特性吸附现象,但是存在溶剂化结构的基团;亥姆霍兹层是特性吸附离子、溶剂化基团等反应底物距离电极最近的地方,也是初始阶段溶液中的离子和电子在三相界面处发生氧化/还原反应的主要场所。
图2 (a) 循环前后电极/电解质界面演化示意图;(b) 双电层模型的发展历程。
1.3 溶剂化结构
除了特性吸附之外,Li+的溶剂化结构是影响电极/电解质界面的另一个重要因素,从界面形成过程来说,电解液体相的溶剂化结构对于电极/电解质界面膜的形成影响显著,已有的研究进展表面在低浓度电解液中,锂离子容易与强极性的溶剂分子形成溶剂化结构,而阴离子被排除在溶剂化鞘层之外;但在高浓度电解液中,阴离子则更容易进入到溶剂化鞘层中,如图3所示。这些参与到溶剂化结构中的电解液组分尤其是进入内溶剂化层的成分将会参与到电极界面的形成,从而影响电解质界面膜的结构、成分、离子导率和厚度等。2. SEI组成与结构模型
目前马赛克模型和层状模型是两种描述SEI的主流模型。在马赛克型的SEI中,电解液组分发生还原生成的有机产物和无机产物随机地分布在电极表面,如图4a所示。对于SEI的层状模型来说,电解液组分还原产物较为均匀的分布在电极表面形成层状结构,如图4b所示,一般来说其由低氧化态的无机内层(例如LiF、Li2O、LiCO3、LiOH等)和高氧化态的有机外层(例如ROCO2Li、ROLi等)组成。SEI组分的还原过程如图4c所示,在界面形成初期,电解液的组分逐渐被还原成沉积到石墨表面形成SEI的有机组分,随后随电位下降,还原分解得到的有机组分进一步还原,形成LiF、Li2O、Li2CO3、Li2S等。图4 (a) 用多种有机/无机组分来描述SEI的马赛克模型示意图;(b) SEI层状结构模型示意图;(c) 石墨表面SEI形成过程的示意图。
3. 基于电极界面的Li+传输
3.1 脱溶剂化溶剂化的Li+在穿过SEI前需要完全脱去它的溶剂化鞘层,然后在多晶态的SEI中进行固相扩散,如图5所示。脱溶剂化过程被认为是限制锂离子电池石墨负极快充性能的重要因素,而溶剂化作用环境和SEI的性质都会影响脱溶剂化过程的自由能。
3.2 锂离子传输方式
关于Li+在SEI中的扩散方式,目前主要有两种观点,一种是Li+通过空位、间隙或者是晶界进行扩散;另一种观点是来自电解液中的Li+进入SEI中,挤压SEI组分中原有的Li+,使其在SEI中进行扩散。4. 电极/电解质界面膜的调控
电极/电解质界面膜对电池的性能有重要影响,对于理想的界面来说应该具有以下的要求:(1)具有稳定的物理/化学性质,同时具有高度的电子绝缘性和快速且均匀的锂离子选择通过性;(2)具有一定的机械强度和弹性,既能适应电极材料的体积变化,又能在循环过程中保持结构的稳定性;(3)具有高度致密性,抑制溶剂分子热力学腐蚀反应和共嵌入反应等。为了实现这些要求,许多研究者从电解液添加剂、电流密度、温度及电极表面改性等角度进行了研究,如图6所示。图6 (a) FEC分解产生的独特的LiF纳米结构极大地提高了Li的循环性;(b) 磷基添加剂在NMC111电极表面的分解机理示意图;(c) 特殊阳离子添加剂(Cs+)形成自愈锂沉积的屏蔽层示意图;(d) 不同条件下结构均匀性和机械强度对SEI失效时间的影响示意图;(e) 90和25°C时SEI的形成过程示意图。
结论与展望
本文对近期关于界面的相关研究进展进行了综述,主要聚焦于界面的形成、界面描述模型和界面的调控。其中,内亥姆霍兹层中的离子特性吸附和外亥姆霍兹层中的溶剂化结构两种主要的行为对于界面化学来说至关重要,但需要更深入的研究来说明其中的关联。关于描述界面膜的模型,马赛克模型和层状模型作为两种主流观点常被用来描述SEI有机组分和无机组分的分布规律。随后讨论了基于SEI的Li+传输方式,包括脱溶剂化和SEI中的固相迁移,并阐述了可能的迁移途径和能垒。为了实现高性能、长循环的工作电池目标,人们对于界面的调控进行了大量的研究,在本文中也进行了相关的总结。
黄佳琦
北京理工大学前沿交叉科学研究院教授,博士生导师,九三学社社员。主要开展高比能电池能源化学研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Sci. Bull.等期刊发表研究工作100余篇,h因子为77,其中50余篇为ESI高被引论文。入选首届中国科协青年人才托举计划,获评中国化工学会侯德榜化工科技青年奖,中国颗粒学会青年颗粒学奖,国家万人计划青年拔尖人才,2018−2020年科睿唯安高被引科学家等。
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http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202010076