化学所胡劲松研究员课题组综述：电催化CO2还原合成C2+产物的机理和材料研究进展

第一作者：杨艳

通讯作者：胡劲松       

通讯单位：中国科学院化学研究所

注：此综述是庆祝唐有祺院士百岁华诞特刊邀请稿，客座编辑：刘忠范院士、来鲁华教授

引用信息

杨艳, 张云, 胡劲松，万立骏. 电催化CO₂ 还原合成C₂₊ 产物的机理和材料研究进展. 物理化学学报, 2020, 36, 1906085.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201906085

Yang, Y.; Zhang, Y.; Hu, J. S.; Wan, L. J. Progress in the Mechanisms and Materials for CO₂ Electroreduction toward C₂₊ Products. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36, 1906085. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201906085

主要亮点

1. 文章总结了目前关于机理方面电催化CO₂ 还原合成C₂₊ 产物的研究进展。

2. 文章分析总结了电催化CO₂ 还原合成C₂₊ 产物过程中一些典型的材料调控策略以及工艺设计，旨在为未来高性能的电催化剂的设计提供思路。

研究背景：意义、现状

过去几十年里，科学技术的进步为人类社会带来了巨大便利。然而，化石燃料的过度开发和污染物的过量排放打破了先前碳循环的平衡，引起了严重的环境和能源危机。其中，CO₂ 过度排放是导致全球变暖的重要原因，因此降低大气中CO₂ 浓度迫在眉睫。在众多CO₂ 转化途径中，电催化CO₂ 还原，特别是在生成具有高附加值C₂₊ 产物方面，表现出较大潜力，近年来备受关注。当前，在电催化CO₂ 还原（ECR）合成C₂₊ 产物的材料方面取得了很大进展，但是存在一些科学问题亟待解决，例如：低的选择性，低的电流效率，低的耐久性。此外，电催化CO₂ 还原合成C₂₊ 产物的基本反应机理也尚不清楚。对此，本文对电催化CO₂ 还原合成C₂₊ 产物过程中一些典型的材料调控策略以及工艺设计进行了简单而清晰的总结(例如：晶面调制，缺陷工程，尺寸效应，限域效应，电解槽设计，电解质pH)。在此基础上，最后讨论了未来电催化CO₂ 还原合成C₂₊ 产物的挑战和前景。

核心内容

1. ECR 到C₂₊ 产物机理方面的研究进展

Cu 基催化剂由于具有高的C₂₊ 选择性，因此常被作为模型催化剂以探究ECR 到 C₂₊ 产物的机理途径。实现C–C 偶联的关键是克服C–C 键形成的障碍，该障碍限制了C₂₊ 产物的速率和选择。Peterson 等人对C-C 偶联过程中不同反应中间体的动力学能垒和自由能进行了计算，发现CO 二聚化是动力学上不不利的，在高施加电位下* CO 的质子化形成* CHO 是更稳定的。之后其他课题组也进行了相关的理论计算，Koper 等人计算了电还原一氧化碳到乙烯和乙醇的的最低能量途径，但是该模型完全基于热力学水平，忽略了反应壁垒和溶剂化的影响，因此存在一些局限性。Nie 等人之后考虑了水的角色，计算了电还原一氧化碳到CH₄，CH₃OH 和C₂H₄ 的反应途径，Xiao 等人探究了溶液不同pH 对基元反应路径的影响，结果发现C-C 偶联偏向于在中性或高pH 条件下，在中性pH 条件下，C-C 偶联主要以CO-COH 途径发生，而高pH 下C-C 偶联主要以CO 二聚途径发生。基于前面的讨论，我们总结了一个更加清晰的机理（图2）。

图1（a）C-C 耦合的自由能图。（b）电催化CO还原的最低能量途径。（c）在Cu（111）上ECR 到CH₄，CH₃OH 和C₂H₄ 的反应途径。（d）不同pH 值下电催化CO 还原的途径。

图2 ECR 到C₂₊ 产物的三种不同途径。

2. ECR 到C₂₊ 产物材料设计策略

众所周知，通过改变催化剂的尺寸，结构，组成，表面状态等不同材料设计策略可以调节催化剂的性能，为此，本综述总结了一些典型的材料设计策略，重点是讨论它们对催化剂结构和性能的影响。

2.1 晶面调节

一般来说，暴露的活性表面在电催化反应中起着非常重要的作用，特别地，引入具有开放结构的低配位平面，例如高密度台阶位和扭结位，通常可改善某些电催化反应的反应性。因此，表面结构的原子级工程设计是精确控制活性位点暴露并随后增强相应电催化活性的有效方法。金属单晶平面可以根据其方向提供具有明确定义的原子排列的各种表面结构。 因此，它们通常用于研究异质表面上的敏感反应。Hori 等人利用一系列不同Cu 单晶电极发现ECR 的选择性随单晶取向影响很大。Cu(100) 有利于C₂H₄ 生成，Cu(111) 有利于CH₄ 生成。之后Jiang 等人通过金属离子电池循环法开发了一种Cu(100) 暴露的Cu 纳米立方体催化剂，表现高于60% 的C₂₊ 选择性，被归结于丰富暴露的(100) 晶面（图3）。

图3 (a）Cu²⁺ 离子循环方法的示意图。（b–e）分别在ECR 条件下进行预还原后的原始Cu，10周期Cu，100周期Cu 和100周期Cu 的SEM 图像。

2.2 缺陷工程材料中任何不均匀成分都可以被认为为缺陷，包括掺杂剂，原子/离子空位，晶界等。一些常见的有效掺杂手段已经被前人报道，例如掺杂，刻蚀，复合，预处理。由于缺陷会改变表面和次表面原子的配位环境，并使表面附近的电荷不平衡，从而增强电子传递，因此可以进一步有效地调节表面物质的吸附，以进行催化。例如，Sargent 的课题组通过将硫引入到Cu 结构中合成了表面为Cu 空位，核为Cu₂S 的Cu₂S-Cu-V 催化剂（图4）。该催化剂可实现126±5 mA·cm^-2 的C₂₊ 醇的产率和32% 的C₂₊ 选择性。该发现表明了引入金属原子空位是一个有效的手段去提高目标产物的选择性。

图4 Cu₂S-Cu-V 催化剂的设计示意图。

2.3 尺寸效应

改变催化活性物种的尺寸可以调节反应中间体的吸附，进而调节反应的选择性。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积变大，并且当下降到2 nm 以下时，量子效应变得明显，这被称为“催化有限尺寸效应”。例如Loiudice 等人研究了Cu 纳米晶的尺寸效应对ECR 活性和选择性的影响（图5）。他们研究了三种不同尺寸的Cu 纳米立方体（24、44和63 nm）的ECR 活性，发现尺寸为44 nm 的Cu 纳米立方体表现出最佳的ECR 性能，在 -1.1 V（vs RHE）时对乙烯的法拉第效率为41％。优异的性被提出来源于Cu 纳米晶体的平面和边缘位点的最佳平衡，并预测高密度的边缘原子可能具有C-C 偶联的巨大潜力。图5不同纳米尺寸的纳米立方体和Cu 箔的法拉第效率。2.4 限域效应

在反应过程中，催化体系的微环境可能会限制其物理和化学状态，从而有效地调节催化性能。据报道，降低纳米颗粒间的间距可以延长CO 中间体的寿命，增加进一步被还原的机会，进而增加CH₄ 和C₂H₄ 的选择性。例如Nam 的课题组研究了介孔Cu 电极的孔径效应对ECR 到C₂ 选择性的影响，结果发现随着孔径宽度的降低，C₂产物的选择性降低，而C₂H₄ 的选择性明显提高（图6）。通过分析比活性和电流体动力学研究，发现反应中间体物理上被限制在介孔中，影响了局部pH 和流场，从而加速了CC 偶联反应并延长了保留时间。这些结果表明局部区域C₁ 中间浓度的增长有利于C₂₊ 产物的形成。Sargent 的课题组进一步利用限域效应，即通过调节纳米腔形态去延长C₂ 物种的寿命，进而提高C₃ 产物的选择性。

图6 介孔铜电极的合成示意图

3. ECR到C₂₊产物其他设计策略

3.1 电解池设计

根据不同的反应环境，电解池可以分为气相和液相电解池。由于液相电解池受限于CO₂ 溶解度低的问题，因此电流密度远远达不到商业应用电流。而对于气相电解池，干燥的CO₂ 被供应到气体扩散层上，催化剂直接接触电解液，随后CO₂ 被立即补充可以确保快速的质电转移，因此可以最大化提高电流密度和耐用性。当前大量的研究表明基于气相电解池催化剂的 性能可以提高多个数量级，展现出巨大的商业化潜力。

3.2 高pH电解质

通常情况下，局部质子浓度的微小变化可能会对界面pH 值产生显着影响，从而改变OH 的表面覆盖率，并随后改变ECR 的选择性。吸附的OH 的存在会减少H⁺ 的吸附，导致H₂  和CH₄ 选择性的下降. Hori 等人最早研究了pH 对产物选择性的影响。他们发现CH4 的形成取决于质子浓度，而乙烯的形成不受pH 的影响。后来，类似地，Koper 和他的同事在Cu（100）和Cu（111）上研究了pH 值对电催化CO 和CO₂ 还原的影响，发现特别是Cu（100）上C₂H₄ 的起始电位不取决于pH，而CH₄ 的形成取决于pH。然而，在先前的研究中，仅在磷酸缓冲体系中进行pH 的调节，无法直接观察对氢氧化物分子影响的影响。Sargent 的课题组研究氢氧化物对ECR 的直接分子作用，发发现随着KOH 浓度的增加，乙烯的起始电势变得更正，这表明吸附或邻近金属表面的氢氧根离子可能在调节活性催化位中起重要作用。

结论与展望

文章简要总结了ECR 到C₂₊ 产物的机理和材料设计策略的最新研究进展。但要利用可再生能源通过CO₂ 转化来实现封闭碳循环目标仍需要克服巨大挑战。就选择性而言，当前单一C₂₊ 产物的选择性仍不高，并且机理的认识比较匮乏，因此需要先进原位表征技术来帮助识别主要中间体的成分与构型等，从而寻求合理的反应路径。就电流密度而言，通过优化材料的结构提高本征活性位点的数量是提高电流密度的有效方法之一，但离工业化需求仍有较大差距。考虑到CO₂ 低的溶解度，未来研究重点可聚焦于高性能催化剂的设计与气体扩散电极结构和三相界面的设计方面。就稳定性而言，除了提高催化剂自身的稳定性，催化剂和电极表面的相互作用也是提高性能的关键。

☎作者介绍

 胡劲松 

中科院化学所研究员，中国科学院大学岗位教授，国家杰出青年基金获得者，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室课题组长。主要从事电化学能源转换纳米材料与器件的研究，在燃料电池、电解水等非贵金属电催化过程的基础和应用研究方面进行了较为系统且深入的研究。提出了金属氮碳类电催化剂的协同催化机制和电解水催化剂的协同设计理念等。发表论文170余篇，他引22000余次，H因子66。曾获科睿唯安全球高被引科学家、中国化学会青年化学奖、中国电化学会青年奖等。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201906085