北大深圳潘锋教授和郑家新副教授综述：锂离子电池正极材料中的极化子现象

第一作者：叶耀坤；胡宗祥

通讯作者：郑家新；潘锋

通讯单位：北京大学深圳研究生院新材料学院

注：此综述是“能源与材料化学专刊”邀请稿，客座编辑：北京大学吴凯教授、国家自然科学基金委员会张国俊研究员。

引用信息

叶耀坤，胡宗祥，刘佳华，林伟成，陈涛文，郑家新，潘锋. 锂离子电池正极材料中的极化子现象理论计算研究进展. 物理化学学报, 2021, 37 (11), 2011003.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202011003

Ye, Y. K.; Hu, Z. X.; Liu, J. H.; Lin, W. C.; Chen, T. W.; Zheng, J. X.; Pan, F. Research Progress of Theoretical Studies on Polarons in Cathode Materials of Lithium-ion Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2011003.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202011003

主要亮点

本文系统地综述了极化子的基本物理概念、理论计算判别方法、其对常见类型正极材料导电性能的影响与调控和当前研究方法的一些理论难题，并从基础研究和应用角度两个方面对未来研究方向进行展望，为研究者从理论计算角度理解锂离子电池正极材料中的极化子现象以及未来设计高电子导电性正极材料提供重要参考。

研究背景：意义、现状

作为一种高能量密度储能器件，锂离子电池不仅已经广泛应用于消费电子领域(如笔记本电脑、智能手机)，而且也适合用于电动车中的动力电池。正极是锂电池最为重要的组成部分。在正极材料的研究中，当电子在空间上局域分布并与晶格耦合将形成极化子，极化子现象近些年逐渐引起人们更多关注，主要是因为其减弱电子导电性，不利于电子传导，是磷酸铁锂等正极材料电子导电性差的根本原因。极化子是一种晶格畸变束缚电子作整体运动的晶体缺陷。开展极化子现象的相关机理研究，将为设计高导电性正极材料提供理论指导，对锂离子电池电化学性能的进一步提升有着重要意义。

核心内容

1. 极化子的基本物理概念
理想晶体的主要特征是晶格原子排列具有严格的周期性，但实际晶体中的原子排列总是会偏离理想位点，从而破坏晶体的严格周期性。极化子是一种晶格畸变束缚电子作整体运动的晶体缺陷，根据周围晶格畸变区域的大小和晶格常数的比较可将其分为大极化子和小极化子，如图1所示。在锂离子电池正极材料中，通常认为载流子能形成的是小极化子。

图1 小极化子(左)和大极化子(右)示意图。

2.  极化子的理论计算判别方法

2.1  通过能态密度图判断能态密度(Density of States, DOS) 是固体能带理论的重要指标，它反映了体系电子随能量的分布。根据极化子定义，晶格畸变形成的极化场会束缚体系内的某个电子，改变其能量与运动状态，形成一种位于价带顶和导带底之间的类杂质态(In-gap state)，对应DOS 图中会展现一个类杂质态的特征峰，如图2所示。

图2  通过DOS 图理论判断Li₂FeSiO₄ 极化子。

2.2  通过原子磁矩的变化判断锂离子电池正极材料正常工作时会不断脱嵌锂离子，此时电子的得失通常对应着过渡金属原子的变价行为，这一变化会反映在原子磁矩上。当极化子现象出现时，会观察到某一过渡金属原子磁矩的单一变化，而不是体系所有过渡金属原子磁矩的整体变化，这也是判断极化子现象出现的一个重要根据，如图3所示。

图3  通过原子磁矩变化理论判断LiFePO₄ 极化子现象。

2.3  通过结构局域畸变判断与磁矩变化类似，出现极化子时，除被束缚电荷呈现出很强的局域性外，束缚电子的畸变晶格也呈现出畸变的局域性，通常也将这种局域畸变用来作为出现极化子现象的一个判据，如图4所示。

图4  极化子引发的局部畸变示意图。

3.  极化子在常见类型正极材料中的研究与调控

极化子现象在锂离子电池正极材料的研究中已引起越来越多的关注，本文主要对层状、橄榄石和尖晶石三种常见正极材料中的极化子的研究与调控进行综述。极化子现象对正极材料最为重要的影响是严重降低了其导电性能，从而极大限制了正极材料的应用。因此，通过调控极化子来提高正极材料的电子导电率，成为了设计高导电性正极材料的一个重要途径。当前极化子的调控策略，主要还是以掺杂为主，合理的掺杂手段可以减弱极化子的影响，显著提高材料的电子导电率。

4.  理论计算的研究困难及其改进方法       

尽管理论计算方法在研究极化子方面已经取得了很大成功，然而传统理论方法在研究极化子时会面临一些由于方法自身缺点所导致的困难，如局域最小值问题、强关联相互作用问题和带隙值修正问题。给予位于初始平衡位置的原子一个偏离平衡位置的初始位移(Initial Kick)，可以减少遇到原子位于鞍点而滑落到呈现局域最小值的亚稳态的概率，是在极化子计算中常用来避免局域最小值的研究方法。由于极化子对电子结构的精度要求很高，为尽可能避免由于计算精度引起的错误结果，目前通常是推荐采用高精度的HSE杂化泛函来研究极化子。

结论与展望

极化子现象目前在正极材料的研究中已引起广泛关注，本文从极化子的理论计算判别方法、极化子对常见类型正极材料导电性能的影响、极化子调控策略和当前研究方法的一些理论难题对这一现象进行了综述。总体而言，极化子会减弱体系的电子导电性，是磷酸铁锂等正极材料导电性能差的根本原因；但它又可能在一定程度上增强体系的结构稳定性，像一把“双刃剑”。

提高正极材料的导电性能是锂离子电池进一步发展的关键因素，为设计性能更加优越的正极材料，结合对极化子现象研究现状的分析，在未来围绕以下两个方面展开系统性研究很有必要：首先，从基础研究的角度看，目前人们对于极化子现象的形成机理仍未有清晰的认识；其次，从应用角度看，极化子能否人为精细调控、如何在极化子对于材料导电性的降低和稳定性的提升之间实现平衡等问题，都是会对锂离子电池正极材料的应用产生重要影响的关键性研究问题。

☎作者介绍

 郑 家 新 

北京大学深圳研究生院副教授(PI)、研究员。于2008年获得北京大学物理学和数学双学士学位，2013年获得北京大学凝聚态物理博士学位。主要研究方向包括材料计算和模拟方法的开发、通过理论计算方法(如第一性原理、分子动力学等)解决锂电池基础和应用科学问题。

 潘 锋 

1985年获北京大学化学学士学位，1994年获英国 Strathclyde 大学博士学位。北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长、北京大学讲席教授、博导。研究方向为新能源材料基因和结构化学。国家材料基因组重点专项首席科学家。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202011003