中科院大连化物所陈萍团队合成金属有机氢化物新材料

第一作者：荆子君

通讯作者：何腾；Hui Wu

通讯单位：1. 中国科学院大连化学物理研究所；2. 美国国家标准技术研究所

注：此论文是“能源与材料化学专刊”邀请稿，客座编辑：北京大学吴凯教授、国家自然科学基金委员会张国俊研究员。

引用信息

荆子君, Khai Chen Tan, 何腾, 于洋, 裴启俊, 王金涛, Hui Wu, 陈萍. 吡咯锂的合成、表征及晶体结构. 物理化学学报, 2021, 37 (11), 2009039.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009039

Jing, Z. J.; Tan, K. C.; He, T.; Yu, Y.; Pei, Q. J.; Wang, J. T.; Wu, H.; Chen, P. Synthesis, Characterization, and Crystal Structure of Lithium Pyrrolide. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2009039.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009039

主要亮点

本工作采用球磨法和湿化学法两种合成方法制备了吡咯锂和吡咯钠两种物质，并利用核磁共振、X射线衍射、紫外可见吸收光谱等技术对材料进行了详细的表征。晶体结构解析发现，吡咯锂为单斜晶系，P2₁/c (14)空间群，晶胞参数为a = 4.4364(7) Å、b = 11.969(2) Å、c = 8.192(2) Å、β = 108.789(8)°和V = 411.8(2) ų。在晶体结构中，每个锂离子被三个吡咯离子包围，其中包括两个Li―N形成的σ键和一种阳离子–π相互作用，并由此形成了三维网络结构。这些特征不同于文献中对吡咯锂的理论预测。该材料在储氢、有机合成、均相催化、离子传导等方面有潜在应用。

研究背景：意义、现状

化石能源日益枯竭，环境污染日益严重，发展清洁能源迫在眉睫。氢以其无污染、热值高、来源广等优点，被认为是可再生能源储存和运输的理想载体。然而，缺乏安全高效的储氢介质是氢能大规模应用的瓶颈之一。其中液态有机氢载体(LOHCs)因其具有储氢量高，可实现可逆加脱氢，可利用现有加油站构架等优势而受到广泛关注。本课题组在前期工作中提出了金属化策略，利用碱(土)金属的供电子性质，取代环状有机物中的活泼氢，开发出了开发了一系列金属有机氢化物储氢材料，例如金属咔唑盐、金属吡咯盐、金属咪唑盐等。然而在这些材料中，金属吡咯盐的合成方法及性质并没有被详细地研究，同时吡咯锂这种新物质的晶体结构尚未解析。因此，在本文中，我们拓展了金属有机氢化物的合成方法，详细表征了吡咯锂和吡咯钠的结构，特别是首次成功的解析了吡咯锂的晶体结构。

核心内容

1.  吡咯锂与吡咯钠的合成

以湿化学方法和球磨方法，利用氢化锂或氢化钠分别与吡咯反应，生成吡咯锂与吡咯钠。实验发现，两个反应均有接近理论量的氢气释放，并利用质谱(MS)检测气体产物为氢气。反应式如下所示。

2.  吡咯锂与吡咯钠的表征

利用液体核磁，固体核磁，X射线衍射和紫外-可见吸收光谱对合成的碱金属吡咯盐进行表征。发现¹H NMR 谱图中，N―H的¹H信号消失，C―H的¹H信号向高场移动，表明N―H中的H被金属Li 或Na 取代，C环上电子密度增加，屏蔽效应增强。¹³C NMR 谱图中，¹³C信号的化学位移表明了碱金属取代对有机环的影响。⁷Li 和²³Na NMR谱图中，⁷Li和²³Na信号的出现代表了Li 盐和Na 盐的形成。固体核磁⁷Li NMR 中，吡咯锂的⁷Li 信号相较于LiH 向高场移动，证明碱金属的取代同样改变了Li 的化学环境。XRD表征中均出现不同于反应物LiH的衍射峰，证明了新相的形成。UV-Vis 图谱中，吡咯锂和吡咯钠的吸收红移，表明碱金属取代后吡咯环的共轭效应增强。以上表征均证明金属吡咯盐的形成，且碱金属的供电子作用影响了吡咯环的性质。

图1  制备的吡咯锂、吡咯钠与吡咯的(a) ¹H NMR 及(b) ¹³C NMR 谱图。(c) 吡咯锂与吡咯钠的⁷Li 和²³Na 液体核磁谱图。(d) 吡咯锂与氢化锂的⁷Li 固体核磁谱图。(e) 吡咯锂、吡咯钠与氢化锂的XRD谱图。(f) 吡咯锂、吡咯钠与吡咯的UV-Vis 谱图。

3.  吡咯锂晶体结构解析

利用XRD解析了吡咯锂的晶体结构。晶胞参数确定为：a = 4.4364(7) Å、b = 11.969(2) Å、c = 8.192(2) Å、β = 108.789(8) °和V = 411.8(2) ų。每个Li⁺被三个吡咯环包围，其中两个吡咯环与Li⁺通过形成的Li―N 的σ 键相互作用，第三个吡咯环通过阳离子−π相互作用与吡咯环π 面上的Li⁺相互作用。通过Li―N的σ键合和阳离子−π 相互作用，相邻的两个吡咯阴离子链交替交错，形成沿a 轴的一维Li-吡咯环交替结构。吡咯锂的晶体结构是由这种吡咯环双链串成的，它们通过弱的范德华作用力与相邻的吡咯环双链相互作用，并沿着b 和c 轴延伸，形成三维结构。σ键中的Li⁺和N之间的距离范围为2.0983–2.1639 Å，比阳离子−π相互作用中的Li⁺和N之间的距离更短。金属的取代使大部分的N―C、C＝C、C―C 和C―H 键中的键长变长，这与理论计算中碱金属向吡咯供电子导致吡咯键长变长相一致。

图2  吡咯锂的(a) 晶体结构和(b) 锂离子配位。黄色小球：锂原子；蓝色小球：氮原子；红色小球：碳原子；灰色小球：氢原子。

结论与展望

通过碱金属氢化物与吡咯反应，采用球磨法和湿化学法两种方法，合成了碱金属吡咯盐即吡咯钠和吡咯锂两种材料。以核磁共振、X射线衍射、紫外可见吸收光谱等对合成的吡咯锂与吡咯钠进行表征，均证明金属吡咯盐的形成。晶体结构解析发现，吡咯锂为单斜晶系，P2₁/c (14)空间群，晶胞参数为a = 4.4364(7) Å、b = 11.969(2) Å、c = 8.192(2) Å、β = 108.789(8)°和V = 411.8(2) ų。在晶体结构中，每个锂离子被三个吡咯离子包围，其中包括两个Li―N形成的σ 键和一种阳离子−π 相互作用，并由此形成了三维网络结构。

合成的金属有机氢化物的性质还有待进一步研究，通过引入不同碱金属调控环状有机物的电子性质也为其在更多领域应用提供可能，同时由于有机物的种类与数量众多，代表着金属取代的有机物将会是一个庞大的材料体系，也为材料研究提供了新思路。

☎作者介绍

 何腾 

博士，研究员，2012年1月毕业于中国科学院大连化学物理研究所工业催化专业，获工学博士学位，导师陈萍研究员、张涛院士；同年破格晋升为副研究员；2017晋升为研究员；2017年4月–2018年3月，在美国西北太平洋国家实验室进行交流访问。现任大连化学物理研究所储氢材料课题组副组长，担任国际能源署氢能执委会委员、中方代表。专注轻质元素氢化物储氢研究，着重于新材料、新机制探索，致力于突破储氢材料研究瓶颈，至今共发表论文60余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Rev. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Storage Mater. 等杂志发表论文27篇，参与撰写英文专著1部，申请专利14项，授权4项(含美国授权专利1项)。主持国家自然科学基金(3项)、国家重点研发计划(国际合作)、企业合作等项目12项。受邀在高登会议等重要会议进行主旨/邀请报告10余次，入选辽宁省首届青年拔尖人才、中科院青年创新促进会会员，获得辽宁省自然科学学术成果一等奖等荣誉，担任Nature Nanotech.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等20余种期刊的审稿人，担任J. Energy Chem. 客座编辑。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202009039