中科院化学所曹安民研究员团队综述：高比能正极材料表面限域掺杂

第一作者：张思东

通讯作者：曹安民

通讯单位：1. 中国科学院化学研究所，分子纳米结构与纳米技术院重点实验室，北京分子科学国家中心；2. 中国科学院大学化学科学学院；3. 郑州大学基础医学院纳米酶医学中心

 注：此综述是“能源与材料化学专刊”邀请稿，客座编辑：北京大学吴凯教授、国家自然科学基金委员会张国俊研究员

引用信息

张思东, 刘园, 祁慕尧, 曹安民. 表面限域掺杂提升高比能正极材料稳定性. 物理化学学报, 2021, 37 (11), 2011007.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202011007

Zhang, S. D.; Liu, Y.; Qi, M. Y.; Cao, A. M. Localized Surface Doping for Improved Stability of High Energy Cathode Materials. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2011007.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202011007

主要亮点

本文以高比能正极材料(包括高镍三元、富锂锰基、高电压尖晶石等为代表的氧化物正极材料)为研究对象，对影响正极材料结构稳定性、电化学稳定性等一系列因素进行介绍和分析，再从目前改善材料结构稳定性的有效策略入手，对表面限域掺杂这一特殊稳定策略的实现途径、稳定机制进行了总结和分析，并结合现有不同表面修饰方法进行分析和评述，对高比能正极稳定性提升的可能策略及方向进行了展望。

研究背景：意义、现状

在锂离子电池中，正极材料是决定电池能量密度的关键因素，高比能电池体系的应用有赖于具有高能量密度、高循环稳定性、高安全性且价格低廉等优势的正极材料的设计与开发。随着电动汽车产业、移动电子设备的飞速发展，锂离子电池对能量密度的需求日益增加，高镍正极、高电压尖晶石正极以及富锂层状氧化物高比能正极材料成为研究的热点和难点。值得注意的是，随着正极材料能量密度的提升，其稳定性、安全性风险也加大，电化学过程中相关材料的失效机制及稳定途径研究成为促进高比能电池体系大规模应用的前提和关键。从电极材料的自身结构调控出发，结合表面纳米结构控制与体相晶格调控等多方面的努力，提升材料的结构稳定性与电化学稳定性，成为获得兼具高比能、高稳定性的下一代锂离子电池的关键。

核心内容

1.  高比能正极的失稳途径

1.1  环境因素影响

对于高镍三元NMC和富锂材料而言，在储存过程中会受到环境因素的影响造成结构坍塌和性能衰减，这一失稳途径在高镍三元正极上更为显著。高镍三元中Ni主要以Ni³⁺存在，自身化学性能不稳定，极易自发的被还原成Ni²⁺造成结构破坏。另一方面材料表面的锂也容易与空气中的CO₂和H₂O发生副反应，生成无定形的Li₂CO₃和LiOH，导致不可逆的锂损失。如图1所示，利用高分辨透射电镜(HRTEM)等手段可以确认水蒸气易触发高镍三元材料的脱锂过程，而CO₂的存在则会加剧这一过程。

图1  NMC 811表面在气压为5×10⁻² Torr和室温下分别暴露于N₂、O₂、CO₂和水蒸气30 min后的HRTEM图像；下图为在各相应气体暴露下层状构中Li⁺的演化示意图。

1.2  循环过程中的结构衰减

正极材料在电化学过程中会发生持续的结构变化，导致其自身结构的破坏及电化学性能的衰减。在层状高镍材料中，过渡金属位于八面体的3b位置，而Li⁺位于八面体的3a位置，材料中的Ni²⁺容易迁移到Li⁺的3a位置，造成中Li⁺/Ni²⁺阳离子混排。混排会阻碍充放电过程中锂离子的扩散通道，使高镍正极层状结构逐渐演化为电化学惰性的岩盐相，导致电化学性能快速衰减。除Li⁺/Ni²⁺混排外，电解液分解产生的强酸性HF极易腐蚀电极材料造成材料中的过渡金属离子如Mn²⁺的溶出。如图2所示，溶出的Mn²⁺以及电解液氧化分解产生的酸性物质会阻碍稳定SEI的形成，在不断地充放电循环过程中往往伴随SEI层厚度和界面阻抗的不断增加，最终导致电化学性能衰减。

图2  (a) 锰催化负极SEI分解的示意；(b) 酸性物质诱导负极SEI分解的示意图。

对于具有高比容量的富锂锰基正极材料而言，不可逆的相转变以及晶格失氧的过程会使材料结构及性能发生衰变；同时，对于具有高工作电压的正极材料(如5V-LiNi_0.5Mn_1.5O₄)而言，高电压下电解液与电极材料之间的副反应将带来电极材料结构衰减、电解液产气等风险；此外，电化学过程中电极材料自身也会发生结构变化，如含有Mn³⁺的材料会因为Jahn-Teller效应而使得材料的循环稳定性持续降低。

2.  表面限域掺杂稳定正极表面

鉴于高比能正极材料所面临的稳定性、安全性风险，对材料结构进行调控与优化已成为电极材料制备过程中的必要环节。表面包覆和体相掺杂对于稳定材料结构以及调节材料化学属性具有重要意义。表面包覆有助于稳定正极/电解液界面，但界面离子传输成为挑战；而体相掺杂有助于晶格稳定性提升，但掺杂离子浓度往往维持在较低水平，以免降低电极材料的容量。从提升界面稳定性并维持高能量密度的需求出发，将掺杂限域于电极材料表面(一般小于20 nm深度)通过表层高浓度掺杂显著提升表面晶格的稳定性，同时这种掺杂层具备电荷传输能力而有效避免了惰性包覆层带来的损害；而表层掺杂不涉及体相晶格的变化，不会影响体相容量的发挥，以此可以获得兼具高稳定性、高容量的正极材料。

图3简要描述了获得表面限域掺杂效果的合成路线：首先在正极材料颗粒表面构建均匀纳米层，然后在高温条件下引发颗粒表面与包覆层间的固相反应，金属离子进入表面晶格中将形成掺杂层，同时原先的纳米包覆层将消失。通过调控表面固相反应的参数，如反应物种类、温度、反应时间等，可以实现对电极材料表层掺杂效果的调节。

图3  表面限域掺杂层的形成示意图。

3.  表面限域掺杂稳定机制

表面限域掺杂效果的实现有赖于表面包覆物种与正极材料之间的高温固相反应。不同正极材料晶格化学属性不同，这样高温固相反应时的反应活性也各有不同；掺杂离子的种类、浓度、固相反应的温度、时间也会影响表面反应方式，最终掺杂的效果也会各有不同。本文结合课题组自身的工作经验，讨论了高比能正极材料在表面限域掺杂时所存在的几种结构稳定状态。

3.1  表面相结构调控

在高温固相反应过程中，随着掺杂离子逐渐渗入表面晶格，会引起正极材料自身晶格结构发生改变，进而造成较大的晶格变化与结构变形，并最终形成具有不同相结构的表面层。本课题组对Zn²⁺在高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LNMO)表面的掺杂调控展开了系统研究。随着掺杂Zn²⁺浓度的增加，引起表面尖晶石结构的连续变化，如图4所示。随着表面元素取代过程的发生对电极材料的电化学性能也会产生影响。

图4  (a–c) 随锌含量增加样品表面结构STEM-HAADF图像: (a) 尖晶石相和层状相共存，(b) 层状相与类岩盐相共存，(c) 含锌量高时表面以类岩盐相为主；(d) Zn含量增加LNMO表面相变示意图。

3.2  表面空位调控

在晶体结构的特定空位上引入特定的金属离子，通过直接作用于过渡金属迁移扩散的通道，能够有效地抑制电化学过程中骨架金属离子自身的迁移，从而减缓对应的结构变化和相转变，最终实现材料稳定性的有效提升。本课题组系统考察了AlPO₄表面层与LNMO表面晶格的固相反应过程，确认了Al³⁺将优先占据表面尖晶石晶格八面体空位(16c)上，该空位是离子扩散的重要通道。通过对扩散通道中Al³⁺占据比例、占据深度的精确调控，在维持锂离子迁移能力的前提下有效抑制了表面的副反应及锰溶出。通过表面空位调控的方式获得了稳定的电极材料/电解液界面，相关的结构及性能表征如图5所示。

图5  (a) Al-LNMO颗粒的扫描透射电镜-高分辨环形暗场像(STEM-HAADF)；(b，c) 在图a中的两个区域的放大的STEM-HAADF图像；(d) 表面空位占据(SVSO)策略的示意图; 外层大部分的16c位置被外来原子占据；(e) 1st和150th的充放电曲线；(f)0.1C条件下的循环性能。 

3.3  表面复合调控机制

表面掺杂虽然有助于降低表面的活性，对表面副反应能进行有效抑制，但掺杂层仍然具有电化学活性，与完全惰性的物种相比其副反应程度仍然较高。因此，从表面稳定能力的优化出发，控制表面包覆层与正极表面之间的高温固相反应，在促进惰性层中金属离子向正极表面渗入实现掺杂的同时，确保残留部分包覆层在表面，从而获得兼具有表面包覆和表面掺杂效果的复合层，有可能充分发挥惰性物种对正极和电解液的物理隔离效果，在稳定表面晶格的同时获得表面稳定能力的最大化。

结论与展望

本文简要总结了高比能正极材料失效机制及稳定方式，不同正极材料自身的物化特性以及循环过程中存在的稳定性问题各不相同，基于表层限域掺杂的结构调控可以实现材料晶格结构及电化学反应等稳定性的提升，但目前仍存在多方面的挑战。例如，表面掺杂物种的筛选存在耗时、较为盲目等缺点，可以结合理论计算实现表面修饰物种的筛选；同时，不同高比能正极材料自身晶格结构、失稳机制等存在特殊性，借助先进的测量技术可以获得原子、分子尺度上的失稳机制和稳定途径；此外，表面限域掺杂有赖于正极材料表面均匀包覆层的精准构筑，需要寻求适应于工业生产的合成方法，在获得对大量粉体表面处理的同时，能够确保表面纳米结构控制的有效性和精确性。例如，高镍三元正极材料对水汽敏感，从其自身特性出发，开发基于非水溶剂体系的表面控制路线将成为高镍三元材料研究的重要内容。

☎作者介绍

 曹 安 民 

中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，国家杰出青年基金获得者，博士生导师。主要研究方向为电极材料表界面调控及电化学性能研究。代表性成果发表在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 、Chem、Sci. China. Chem.、Sci. Bull.等国际著名杂志上。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202011007