北京工业大学隋曼龄教授团队：空气-光诱导钙钛矿降解机理研究

第一作者：葛杨

通讯作者：隋曼龄，卢岳

通讯单位：北京工业大学材料与制造学部，固体微结构与性能北京市重点实验室

引用信息

葛杨, 牟许霖, 卢岳, 隋曼龄. 空气下光诱导有机金属卤化钙钛矿薄膜的降解机理. 物理化学学报, 2020, 36 (8), 1905039.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905039

Ge, Y.; Mu, X. L.; Lu, Y.;  Sui, M. L. Photoinduced Degradation of Lead Halide Perovskite Thin Films in Air. Acta Phys. –Chim. Sin. 2020, 36 (8), 1905039.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905039

主要亮点

本文详细研究了杂化钙钛矿CH₃NH₃PbI₃薄膜在光照以及空气共同作用下的降解机理。研究发现，光诱导下CH₃NH₃PbI₃薄膜会与空气中的氧气发生交互作用，生成六方晶态PbI₂的同时，甚至有非晶态化合物PbI_2−2xO_x (0.4 < x < 0.6)的形成，而其衰减位点主要存在于薄膜与空气接触的表面。

研究背景：意义、现状

近几年来钙钛矿材料作为新兴光伏材料取得了巨大的发展进步，但有机无机杂化钙钛矿较差的环境稳定性限制了它的大规模应用，因此深入研究钙钛矿材料的降解机制有助于开发更稳定的钙钛矿光伏器件。鉴于此，研究人员对钙钛矿太阳能电池在各种环境条件下的降解过程及降解机理进行了广泛而深入地研究。例如有研究认为有机空穴传输层无法阻挡水分进入钙钛矿，这是电池降解的重要原因。还有观点认为光照下即使只含有1%的氧气也会诱导钙钛矿不可逆的降解，因此在器件制备阶段也应尽量避免光照。除此之外钙钛矿薄膜晶粒尺寸、电子反应生成的超氧根等都会对钛矿太阳能电池本身的稳定性产生影响。但以上研究多针对于器件，并认为光照以及空气中的氧气，是引起钙钛矿材料失效的主要诱因。然而，对于空气下光诱导钙钛矿材料本身的微观形貌及结构演变、元素成分的降解路径等科学问题，相关研究报道并不多见。研究空气中光照诱导钙钛矿薄膜的降解机理，对于未来设计和优化更稳定的钙钛矿太阳能电池具有重要的意义。

核心内容

1.  薄膜的光学性能和结构演变

首先对空气中不同光照时间处理条件下钙钛矿薄膜的吸光性能进行初步探测，结果表明钙钛矿薄膜的吸光性能在2 h内会快速降低。通过晶体结构对比实验发现，空气下辐照过程中CH₃NH₃PbI₃薄膜向PbI₂及非晶物质转变，该过程主要与钙钛矿薄膜自身的特殊降解机制有关。

图1  CH₃NH₃PbI₃ 薄膜在空气中光照处理了不同时间后的(a) UV-Vis 图变化(插图是薄膜表观照片的变化过程)和(b) XRD图变化；(c) CH₃NH₃PbI₃ 薄膜分别在空气下无光照、空气和干燥空气下有光照的条件下同样处理2 h后的XRD图；(d) PbI₂ 薄膜在空气中光照处理不同时间后的XRD图。

2.  薄膜的微观形貌演变和结构表征

光照处理1 h后，薄膜上会呈现出许多明亮衬度的小亮点，尤其是在样品比较薄的薄膜区域分布数量更多，这表明薄膜上演化出许多孔洞且较为均匀地分布于钙钛矿薄膜与空气接触的表面。当处理2 h后，薄膜表面形貌明显变得比较粗糙，表面孔洞数量也明显增多，有些孔洞已经连接在一起形成折线裂纹，表明薄膜的完整性遭到了严重破坏，并伴有明显的物质丢失。综上所述，钙钛矿薄膜微观形貌的演变过程表明，光照下薄膜的降解先从表面开始，并形成孔洞式的初始衰减位点。随着孔洞数量的明显增多，这些孔洞会逐渐连接在一起使薄膜变得更加破碎，并伴随薄膜的物质丢失。

图2  (a–c) CH₃NH₃PbI₃ 薄膜在空气中分别光照0，1，2 h后的TEM明场像；(d–f) 在图(a–c)红色方框区域的高倍TEM明场像；(g–i) 分别与图(d–f)中红色圆圈区域对应的SAED图。

3.  薄膜的元素成分表征

从元素分布来看，初始的薄膜的N、Pb、I元素分布都比较均匀；对应的NBD微区分析结果表明该区域是完好的单晶CH₃NH₃PbI₃结构。处理2 h后，薄膜形态及微区元素分布明显呈介孔蜂窝状，这说明钙钛矿薄膜出现了明显的衰减孔洞结构；对应的NBD分析结果也表明该区域已降解为非晶。EDS定量结果显示该区域I/Pb的原子比大约为0.87，而且N元素分布图像中所显示的N元素含量明显偏少。氧气与光生电子结合形成O₂^•–，然后O₂^•–将钙钛矿的有机部分氧化，降解为CH₃NH₂、I₂等挥发性物质，这也解释了前文中提到的薄膜物质丢失的原因，而薄膜呈现的蜂窝状孔洞可能正是钙钛矿降解的通道。另外，薄膜中氧元素含量有所上升，说明氧元素可能进入钙钛矿晶体中。图3  (a) 薄膜在光照前的低倍HAADF像；(b) HAADF像以及对应的元素分布和NBD分析；(c) 薄膜在光照2 h后的低倍HAADF像；(d) 图(c)的高倍HAADF像以及对应的元素分布和NBD分析。

4.  薄膜的降解机理

综合上述实验结果我们可以看出，空气中光照条件下钙钛矿向PbI₂和非晶相的转变主要与钙钛矿自身有关，其中光生载流子一定起到了关键的作用。而光生载流子与空气相互作用下，会与氧气分子结合生成强氧化性产物超氧根自由基(O₂^•–)，这些O₂^•–不仅会将钙钛矿中有机部分氧化，而且会与降解产物PbI₂发生反应形成非晶态化合物PbI_2−2xO_x (0.4 < x < 0.6)。

图4  钙钛矿薄膜在空气中光照降解过程示意图：(a) 氧气与光生电子结合生成O₂^•–；(b)O₂^•–诱导CH₃NH₃PbI₃的降解；(c) 随光照时间延长，PbI₂也向非晶相转变；(d) CH₃NH₃PbI₃已基本降解为非晶相。

结论与展望

空气中光照条件下有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbI₃首先降解为六方PbI₂和非晶化合物PbI_2−2xO_x (0.4 < x < 0.6)，再继续全部氧化为非晶PbI_2−2xO_x的微结构和元素演化过程。同时，结合TEM对微观形貌的进一步分析发现，薄膜的降解主要是由于氧气分子与钙钛矿光生电子结合生成超氧根自由基O₂^•–，O₂^•–将钙钛矿氧化分解生成挥发性产物CH₃NH₂、I₂，使其降解为PbI₂，甚至氧化为非晶相PbI_2−2xO_x。另外，从以上衰减机理可以看出，这种衰减的起始位点主要在钙钛矿和空气的接触表面，同时伴随着物质的丢失过程。因此，在薄膜降解初期，薄膜表面会出现许多孔洞，而随着光照继续进行，有机成分不断丢失，薄膜不断被消耗，厚度下降的同时形成连通蜂窝状空洞结构，此时薄膜整体氧化为非晶结构。本文发现了钙钛矿降解过程中伴随着非晶氧化态物质的生成，该研究结果对钙钛矿薄膜在空气中光诱导的降解机理提出了一种新的理解，为实现钙钛矿型太阳能电池的长期稳定性提供了新的理论指导。

☎作者介绍

 隋 曼 龄 

1964年出生，1991年获中国科学院金属研究所材料物理工学博士学位。曾获国家杰出青年基金、教育部长江学者、中科院百人等人才项目支持。现为北京工业大学教授，博士研究生导师，主要从事先进材料的微观结构表征和结构与性能关系的研究工作。

 卢  岳 

1986年出生，2016年获北京工业大学博士学位。现为北京工业大学助理研究员，博士研究生导师，主要从事先进材料的微观结构表征和结构与性能关系的研究工作。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201905039