山东大学郝京诚教授团队：混酸回流，注意中和；科研大厦，注意毫末！

第一作者：冯宁

通讯作者：李洪光，郝京诚

通讯单位：山东大学化学与化工学院

引用信息

冯宁, 李洪光, 郝京诚. 基于混酸回流制备碳点的中和过程. 物理化学学报, 2021, 37 (10), 2005004.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202005004

Feng, N.; Li, H. G.; Hao, J. C. Toward the Neutralization of Carbon Dots Prepared by Mixed Acid Reflux. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (10), 2005004.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202005004

主要亮点

本文以富勒烯副产炭灰为原料，利用混酸回流方法制备了黄光发射的碳点，系统研究了NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃和NH₃∙H₂O四种不同中和试剂对碳点结构和发光特性的影响。研究结果表明，尽管中和过程对碳质核心影响很小，但不同中和试剂的运用将会对碳点的表面化学属性产生重要影响，并最终影响其光谱学特性。这一结果提示我们：除了继续寻找理想的富碳原材料、优化混酸回流工艺，中和试剂的合理运用也是优化碳点结构和性能的重要方面。

研究背景：意义、现状

碳点(carbon dots，CDs)一般是指尺寸在10 nm以下具有准球形结构，可稳定发光的纳米碳，因具有奇特的结构和优异的物理化学性质，尤其是光致发光特性，受到不同领域科学家的广泛关注。作为最初发现碳点时所采用的制备方法，混酸回流在碳点研究中具有独特地位。混酸回流所制备的碳点，表面一般修饰有各种含氧有机官能团，尤其是羧基和羟基。反应结束后溶液为强酸性，使后续分离提纯过程，尤其是渗析操作难以进行。其次，碳点在高度酸化的反应液中被过度质子化，导致其水溶性大大降低。因此，反应液的中和是必需的步骤。中和过程中，所加入的碱性试剂不仅与溶液中过量的酸反应生成盐，碳点表面的羧基和部分羟基也将参与反应。由于碳点结构的复杂性，混酸回流制得的碳点，其表面酸性官能团的活性并不一致。这意味着中和过程中，这些酸性官能团反应的程度，将与所加入的碱性试剂的种类密切相关。同时，不同中和试剂的使用会引入不同的反离子，也将对碳点的性能产生影响。然而，以往的研究重点关注了富碳原材料、混酸比例、回流温度和时间对碳点性质的影响，而缺乏对中和过程的系统研究。这种针对具有同质内核不同表面化学属性碳点的系统研究，能够从另一个侧面，深入了解碳点的光致发光特性。

核心内容

1  混酸回流法制备一种黄光发射碳点

将富勒烯炭灰加入到浓硝酸和浓硫酸的混合液(体积比1 : 3)中，100 °C搅拌回流36 h。冰水浴中稀释后，向同一批次中分别加入NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃和NH₃∙H₂O至溶液pH值约为7，渗析、干燥备用。富勒烯炭灰经此法处理后得到的碳点，其结构如图1a所示，中和前该类碳点包含一个碳质内核，其外围被各种含氧有机官能团包裹。加入碱性试剂后，碳点外围的羧基和部分羟基如酚羟基将发生中和反应，所形成的碳点(图1b)可视作一种结构特殊、式量超大的盐。本研究中，中和后碳点的结构和性质，将直接取决于所选用中和试剂的碱性及所含阳离子与碳点表面阴离子官能团的结合能力。

图1  碳点结构示意图：(a) 中和前；(b)中和后。

2  中和试剂对碳点结构的影响

2.1  碳点表面结构解析热重分析曲线表明碳点结晶水含量的不同，一方面可归因于不同中和试剂所得碳点表面残存羟基数目的差异，另一方面则归因于所形成碳点(结构特殊的盐)与水分子的不同结合能力。红外光谱同样表明四种碳点在结合水的能力上具有差异，四种碳点的红外特征吸收峰，均与图1所示的碳点结构一致。X射线光电子能谱分析表明，中和试剂对碳点的表面有机官能团种类产生了影响。主要体现在O―C、O＝C、N＝O、N―H和N―C等信号峰面积随中和试剂的改变出现了显著变化。

图2  四种碳点的(a) 热重分析曲线和(b) 傅里叶变换红外光谱。

图3  四种碳点的X射线光电子能谱测试结果：(a) 全谱；(b)K₂CO₃制得碳点的K 2p高分辨谱图；(c) NaOH制得碳点的S 2p高分辨谱图；(d–f)四种碳点C 1s (d)、O 1s (e)和N 1s (f)的高分辨谱图。

2.2  碳点表面的化学属性

利用碳点与两性离子表面活性剂十四烷基二甲基氧化胺(C₁₄DMAO)复配产生丰富相行为的现象来对比研究不同碳点表面的化学属性。C₁₄DMAO在水溶液中会部分质子化，形成荷正电的聚集体。该聚集体与荷负电的碳点相互作用，导致澄清的溶液变浑浊。当复合物表面电荷过低，不足以稳定胶体体系时，溶液中产生沉淀，而继续加入C₁₄DMAO可以使沉淀逐渐溶解。复配相图所示的溶液外观变化规律与上述变化规律一致，但相区略有不同，且Na₂CO₃中和的碳点在澄清区后出现了双水相。这些差异就是由碳点表面官能团及其解离度不同导致的。

图4  四种碳点与C₁₄DMAO复配后的相行为。

3  中和试剂对碳点光谱学特性的影响

从荧光光谱中可以看出，四种碳点均表现出激发波长依赖性，随激发波长的增加，发射光谱红移。四种碳点的最佳激发波长，均在460–470 nm之间。NaOH、Na₂CO₃和K₂CO₃制得的碳点，最佳发射波长在525 nm，而NH₃∙H₂O制得的碳点的最佳发射波长红移至533 nm。表明使用NH₃·H₂O可以对碳点的光谱学特性进行更大程度的调节。而从荧光强度来看，中和试剂的碱性过强或过弱都不利于碳点的发光性能。它们光谱学特性的不同，主要归因于不同中和试剂的使用所导致的表面化学特性差异，这一结论与四种碳点的结构表征结果相一致。此外，离子交换实验表明反离子种类也是影响发光性能的重要因素。

图5  四种碳点水溶液(0.1 mg∙mL⁻¹)的荧光光谱。

结论与展望

中和试剂的变化主要改变了碳点表面官能团和反离子种类，二者最终都对碳点的理化性质和发光性质产生了明显影响。一方面，碱性的不同使得碳点表面的有机官能团含量产生了变化；另一方面，反离子种类的不同导致中和后碳点(一种式量超大的盐)解离度不同，共同改变了碳点的光谱学性质。同时，本研究表明，反离子尺寸也是影响碳点发光性质的重要因素。这一工作也提示未来研究者，碳源材料和混酸回流工艺条件固然重要，但在性能上，选择合理的中和试剂，也是不容忽视的重要环节。

☎作者介绍

 李 洪 光 

研究员，博士生导师，2008年获山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室博士学位。曾获得中科院“百人计划”等人才项目支持。主要从事碳纳米材料(富勒烯、碳点等)的制备、功能化修饰和应用开发以及新颖结构(如含π共轭单元)两亲分子体系的构筑及自组装等领域。

 郝 京 诚 

教授，博士生导师，1995年获中国科学院兰州化学物理研究所理学博士学位。曾获中国科学院“百人计划”、国家杰出青年基金、长江学者特聘教授等人才项目支持。现任山东大学化学院院长，胶体与界面化学教育部重点实验室主任，主要从事本科生理论课《物理化学》的教学和胶体与界面化学的基础研究工作。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202005004