青岛海洋地质研究所刘昌岭研究员：常见客体分子对笼型水合物晶格常数的影响

第一作者：孟庆国

通讯作者：刘昌岭

通讯单位：自然资源部天然气水合物重点实验室，青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071

引用信息

孟庆国, 刘昌岭, 李承峰, 郝锡荦, 胡高伟, 孙建业, 吴能友. 常见客体分子对笼型水合物晶格常数的影响. 物理化学学报, 2020, 36 (11): 1910010.

Qingguo Meng, Changling Liu, Chengfeng Li, Xiluo Hao, Gaowei Hu, Jianye Sun, Nengyou Wu. Effect of Common Guest Molecules on the Lattice Constants of Clathrate Hydrates. Acta Phys. -Chim. Sin., 2020, 36 (11): 1910010.

主要亮点

天然气水合物主要有三种类型的晶体结构（I型、II型和H型），每种晶体结构的晶胞大小不同，主要受客体分子影响。利用低温粉末X射线衍射技术测定了人工合成的不同结构类型水合物样品的晶体结构，探讨了客体分子对水合物晶体结构特征的影响规律，获得了水合物晶体结构特征演变规律的新认识：甲烷、乙烷、丙烷及异丁烷等烷烃类同系物形成的单一组分水合物晶格常数与客体分子的尺寸（范德华直径）呈现正相关关系，分子尺寸越大，相应水合物的晶格常数越大；含氧原子客体分子（如CO₂、THF）水合物结构类型依然受范德华直径的控制，但其晶格常数与客体分子尺寸间的相关性非正相关；结构H型水合物大分子与辅助小分子对水合物不同方向晶轴长度影响分别呈现反向趋势特征。

不同客体分子对水合物晶格常数的影响

研究背景：意义、现状

天然气水合物作为一种未来战略能源已成为国际共识，受到世界各国尤其是发达国家和能源短缺国家的高度重视。近年来，我国天然气水合物资源勘查与试采取也得了历史性突破。天然气水合物作为一种新型矿种，有其特殊性，掌握其结构特征及其变化规律，对天然气水合物的形成分解机理、资源评价及稳定性等研究具有重要意义。水合物结构类型与客体分子的尺寸及组成有关，其晶格常数易受生成条件和环境因素的影响。目前，有关水合物晶格常数变化规律相关研究报道较少，对客体分子对水合物晶格常数影响规律尚缺乏系统性认识。研究水合物晶格常数及其变化规律，对理解水合物主客体分子间相互作用、形成分解微观机理及其稳定性变化具有重要意义。

核心内容

1.  不同客体分子水合物晶体结构特征采用低温粉末X射线衍射技术，测定了153 K条件下CH₄、C₂H₆、CO₂、C₃H₈、i-C₄H₁₀、THF、甲烷 + 2,2-二甲基丁烷以及甲烷 + 甲基环己烷等不同客体分子形成的水合物样品。研究发现，CH₄、C₂H₆和CO₂水合物晶体均为典型I型结构水合物，晶格常数a分别为11.8927 × 10⁻¹⁰ m、11.9830 × 10⁻¹⁰ m和11.8995 × 10⁻¹⁰ m。C₃H₈、i-C₄H₁₀及THF水合物均属典型II型结构水合物，晶格常数a分别为17.2029 × 10⁻¹⁰ m、17.2803 × 10⁻¹⁰ m和17.218 × 10⁻¹⁰ m。甲烷+2,2-二甲基丁烷和甲烷+甲基环己烷双组份水合物则为典型的H型水合物，其中，甲烷+2,2-二甲基丁烷水合物晶格常数为a = 12.2136 × 10⁻¹⁰ m，c = 10.0396 × 10⁻¹⁰ m，甲烷+甲基环己烷水合物晶格常数为a = 12.2048 × 10⁻¹⁰ m，c = 10.0715 × 10⁻¹⁰ m。

图1 不同客体分子水合物样品PXRD谱图

2. 客体分子对水合物结构特征的影响

研究发现，单一组分水合物晶格常数(153 K)与相应客体分子范德华直径存在一定对应关系（图2）。CH₄、C₂H₆、C₃H₈及i-C₄H₁₀等烷烃类同系物作为客体分子形成的水合物，其分子直径(范德华)与相应水合物的晶格常数大小总体呈现正相关关系。从分子直径来看，CO₂分子直径约为5.12× 10⁻¹⁰ m，与C₂H₆分子直径(约为5.5  × 10⁻¹⁰ m)相差不大，但CO₂水合物的晶格常数明显小于同为I型结构的C₂H₆水合物，而与分子直径更小的CH₄水合物晶格常数大小相当。晶体晶格常数与内部质子间相互作用有关。分析认为，CO₂分子的自身具有的线性构型以及氧原子强电负性使得其与水分子笼间的相互作用导致发生上述异常现象。

类似的，THF分子大于C₃H₈和i-C₄H₁₀分子，范德华直径约为6.95 × 10⁻¹⁰ m。而其晶格常数却介于C₃H₈和i-C₄H₁₀水合物样品之间，约为17.2180× 10⁻¹⁰ m。Udachin等的研究也有类似发现，相同条件下，分子直径较小的四氯化碳(约为6.5 × 10⁻¹⁰ m)水合物的晶格常数大于分子较小的THF水合物。此外，晶格常数与客体分子尺寸关系异常的还有丙酮、环氧丙烷、1,3-二氧戊烷等含氧分子所形成的水合物。Stern等对比分析含氧原子与不含氧原子的客体分子所形成的水合物中水分子的动力学特性后发现，氧原子特殊的电负性使得客体分子与水分子间具有良好的亲和性，表现为溶解度都较大。由此推断，上述异常规律是水合物客体分子中氧原子与水合物“水笼”相互作用的结果。

图2  水合物样品晶格常数随客体分子直径变化关系

H型结构水合物为双组分水合物，是由大分子组分(如2,2-二甲基丁烷、甲基环己烷等)在小分子组分(如甲烷、氮气等)辅助下形成，其晶体结构为六方晶系，不同晶轴方向(a轴和c轴)长度不同。水合物中大分子与辅助小分子对水合物晶格常数均有不同程度的影响。在相同温度下，甲烷+甲基环己烷水合物晶格轴率(a/c)略小于甲烷+2,2-二甲基丁烷水合物，前者a轴方向长度略小于后者，而c轴方向则相反。以甲烷分子作为辅助的2种样品，晶胞大笼(5¹²6⁸)中的大分子对晶胞的不同晶轴方向影响不同。研究发现，大分子对H型水合物晶胞的影响不仅体现在分子尺寸上，还体现在更为复杂的分子构型和构象方面。辅助小分子对H型水合物晶格常数也有影响。相同温度下，与甲烷+2,2-二甲基丁烷水合物相比，氮气+2,2-二甲基丁烷水合物晶胞a轴方向长度略大，但c轴方向长度则明显偏小。分析认为，客体分子自身及其笼型分布特征(大分子占据大笼，小分子填充在小笼和中笼)可能是造成H型水合物结构特征复杂变化的重要原因。

结论与展望

本文基于低温粉末X射线衍射技术对系列I型、II型及H型水合物样品的结构进行表征，获得了常见客体分子对笼型水合物晶胞参数影响的新认识。相同条件下，甲烷、乙烷、丙烷及异丁烷等烷烃类同系物的所形成的水合物晶格常数与客体分子尺寸(范德华直径)呈现正相关关系。与烷烃类水合物相比，受分子内氧原子影响，含氧原子客体分子(CO₂、THF)水合物的晶格常数与其分子尺寸关系呈现异常。双组分H型水合物样品中，大分子与辅助小分子对水合物不同晶轴方向长度影响分别呈现反向趋势特征。晶格常数的变化是晶体内部质点相互作用的结果，仅从实验测试角度很难充分阐明客体分子对水合物晶格常数的影响规律，借助计算化学方法模拟方法有望从理论层面进一步深刻阐释水合物的笼型结构特征的影响机制。

☎作者介绍

 刘昌岭 

1966年生，研究员，博导。2006-2007年加拿大科学院Steacie分子科学研究所访问学者，青岛市拔尖人才。现为自然资源部天然气水合物重点实验室副主任，青岛海洋地质研究所天然气水合物地质室主任，主要从事天然气水合物实验研究工作。

 孟庆国 

1983年生，2019年于中国地质科学院获得博士学位。现为青岛海洋地质研究所高级工程师，主要从事天然气水合物实验研究工作。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201910010