武汉科技大学常帅教授团队：单分子电导测量技术及其影响因素

第一作者：程鹏坤

通讯作者：常帅

通讯单位：武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室

引用信息

程鹏坤, 李云川, 常帅. 单分子电导测量技术及其影响因素. 物理化学学报, 2020,36 (11), 1909043.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201909043

Cheng, P. K.; Li, Y. C.; Chang, S. Techniques and Influencing Factors for Single Molecule Electronic Conductance Measurements. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (11), 1909043.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201909043

主要亮点

该综述对分子电子学发展至今所包含的单分子电导测量技术进行了较为完善的分类总结，将所有技术归纳为固结法和裂结法两大类，并对每一类技术做了展开阐述。此外，本文还详细地介绍了当前学术界比较关心的内容：单分子电导影响因素。文章从内部因素(锚定基团、电极、目标分子)和外部因素(电压、温度、溶剂、pH值等)两个角度出发，对不同电导影响因素进行了比较全面的介绍，深入浅出。另外，本文也对近几年发展的调控分子电导的新型手段(通过能级调控以及光、热等刺激)进行了概述，并对利用这些手段实现的单分子尺度化学反应的相关研究进行了总结。

研究背景：意义、现状

随着分子器件这一概念的提出，单分子电导测量技术得到了迅猛的发展。对分子的电子传输特性进行研究的首要任务是要把分子连接到电路中，构成电极/分子/电极分子结。由于单个分子的尺寸很小，形成稳定的单分子结并非易事。作者从基本原理出发，较为新颖地将成结技术分为了固结法和裂结法两大类，详细介绍了从早期发展至今的一些分子成结技术，并进行了对比分析，有利于初期研究工作者的学习和探讨。这篇综述不仅对单分子电导测量技术进行了详细分类，还对分子电导测量过程中的影响因素进行了系统总结。立足于当前研究现状，作者也简单介绍了一些基于光、热、电、等条件控制分子电导的新型方法。深入研究这些单分子尺度内的化学反应，对一些复杂生化反应的解析具有重要意义。

核心内容

1.  单分子电导测量技术

在分子电子学发展的早期，研究工作者主要是通过固结法实现分子结的制备。如电迁移法、线上光刻法、交叉结法、液态金属滴法和纳米孔法等。研究工作者通过以上方法制备出了具有一定间隙的金属电极，然后将待测的目标分子修饰到间隙内部(或通过电泳法等技术驱使链状生物大分子流经相应的电极间隙)，从而对其电子传输特性进行测量。例如，电迁移法是通过给金属原子线施加较大的外场电压，使得金原子线上的大量金属离子发生定向迁移(存在质量输运)，从而使得金属原子线发生断裂形成纳米间隙的过程(如图1所示)。

图1  电迁移法制备微纳米间隙电极形成前(a) 后(b) 对照图；(c) 纳米线断裂过程中的电导曲线图。

光刻技术被广泛地应用于半导体工艺的成像过程，其也能被用来制造具有一定间隙的纳米电极。光刻技术包括电子束光刻技术、离子束光刻技术、压印光刻技术以及蘸笔纳米光刻技术等，其中线上光刻技术在分子电极对的制备过程中具有独特的优势。如图2所示，首先采用电化学方法将两种金属材料(金和镍)沉积在多孔氧化铝模板中，然后溶解氧化铝模板，把含有Au-Ni纳米线的悬浮液浇注到载玻片上，并用食人鱼洗液处理，烘干。通过等离子体增强化学气相沉积法将SiO₂沉积到纳米线覆盖的载玻璃片上，并将基底放置到乙醇溶液中进行超声处理，便可使得纳米线脱离载玻片。最后，对上述样品再经过化学刻蚀法处理(在高浓度的HNO₃中浸泡1 h，从而除去金属Ni)，便可以制备出具有一定纳米间隙的金属电极。整个间隙电极的制备过程精细巧妙，首先是两种材料线状沉积的精确控制，其次是SiO₂连接桥的巧妙使用，然后利用了两种金属的耐腐蚀性差异除去金属镍，从而制备出了具有纳米间隙的电极材料。最后，利用蘸笔纳米光刻技术将目标分子修饰在纳米间隙，便可以对其进行电化学测量。

图2  线上光刻法制备纳米电极的流程图；扫描隧道显微镜静态捕获法(STM-FJ)。

相比于前面的两种制备方法，扫描隧道显微镜静态捕获法具有更强的灵活性和机动性，不需要反复构造电极对，即可快速实施测量。如图3b所示，金探针和基底分别被用作与分子发生结合的端电极，这种方法充分利用了STM的机动性能，能够严格控制金探针和基底之间的间隙距离。值得注意的是，在实验中设定的间隔距离要接近目标分子的长度，以保证修饰在基底上的目标分子能够更好地连接到上方的金探针上，从而增加单分子结形成的概率。另外，由于不同的锚定基团与电极之间的作用方式不同，它们的信号持续时间也会有所差异。因此，为了判断分子结的稳定性，信号持续时间统计图常常被用作重要的实验表征手段。

图3  (a) 电流-时间变化曲线图；(b) 目标分子在间隙电极间的动态变化图。

2.  扫描隧道显微镜裂结法(STM-BJ)

在单分子电导测量领域，目前学术界最广泛采用的便是裂结法技术。2003年，陶农建等在STM的基础上发展了一种裂结法测量技术，即STM-BJ。如图4所示，首先，当金探针被驱动进入金基底时，会出现原子级别的融合。随后在压电陶瓷的控制下，金探针会离开基底形成金原子线(如图4a右侧)。进一步地拉伸之后，原子线会发生断裂，从而形成纳米间隙。随着纳米间隙的继续增大，目标分子便会随机地桥接到探针和基底之间形成单分子结(如图4c右侧)，与宏观电路便形成了一个有机整体。再次拉伸金探针到一定距离，分子结便会发生断裂(如图4e右侧)。在成千上万次的反复拉伸过程中，电信号随两电极之间距离的变化图(图4左侧的典型曲线)也被实时地记录了下来。图4中，电导随距离的变化呈现台阶状地下降，这是由于分子被弹性拉伸的结果。其利用柱状统计图(图4b，d，f)描绘单分子电导的方法也得到了科研领域的广泛认可。柱状统计图是由这些单分子电导曲线图(图4a，b，c)汇总而成的，通过柱状图便可以清楚地观测出分子的电导分布状态。统计图(图4d)中的峰位对应的则是分子与电极之间最常发生的结合状态，其宽度越大则说明电极与分子的结合方式越多样化。由于STM-BJ技术具有显著的优越性，其被广泛地用于单分子电导的测量和表征，为分子电子学的发展进步奠定了重要基础。

图4  扫描隧道显微镜裂结法测量过程的(a、c、e) 典型电导特征曲线图及相应的分子连接状态(右侧)；(b、d、f) 相应的电导统计直方图。

3. 机械可控裂结法(MCBJ)

机械可控裂结法最早是由Muller等于1992年提出，用于研究纳米金属结中的电导量子单位。和扫描隧道显微镜裂结法过程类似，该方法能够在成千上万次的反复碰撞过程中，形成大量单分子结，并可实时记录分子结电导信息的变化过程。和STM-BJ技术一样，其同样具有优良的机动性能和高成结率等优点。

图5  机械可控裂结法装置示意图。

4.  单分子电导影响因素

4.1  内部因素

理想情况下，目标分子应该直接连入到两金属电极之间，以形成分子结。但普通分子往往和电极之间耦合作用非常弱，不能实现稳定的化学接触。这就需要给待测的目标分子修饰相应的端基，以保证其与电极之间能够形成稳定的相互作用，这种在目标分子和电极之间起连接作用的端基即被称之为锚定基团。通常所研究的目标分子都至少需要两个锚定基团，这样才能保证形成金属/分子/金属结。常被用作研究的锚定基团有巯基(―SH)、胺基(―NH₂)、吡啶基(―PY)、氰基(―CN)、异氰基(―NC)、羧基(―COOH)、羰基(C＝O)等(图6)。在实验过程中，选择锚定基团时，要综合考虑其与电极之间的耦合强度和稳定性。当选用的电极材料确定时，锚定基团通常能够决定分子导线传输载流子(空穴或电子)的种类。通常，HOMO-LUMO相对于金属电极费米能级的排布水平能够决定以哪种载流子输运为主。如果HOMO轨道更接近于金属费米能级水平，则以HOMO轨道上的电子传输为主；反之，则以LUMO轨道上的空穴传输为主。大量研究表明，当选用金作为电极材料时，以―SH、―NH₂为锚定基团的分子是通过HOMO轨道上的电子进行电荷传输的，而―PY和―CN则是通过LUMO轨道进行空穴传输的。

图6  (a–c) 探究不同锚基对单分子电导的影响。

另外，电极材料的选择也至关重要。正确地选择电极材料不仅能够实现电极和锚定基团之间的稳定连接，而且能够减小电压降，提升电荷在单分子结中的传输效率。即使是同一目标分子，不同的电极材料也会与其形成不同的电子注入势垒和界面电子耦合强度。目前，常被用作研究的电极材料主要可分为金属基和碳基两大类。金属基材料非常常见，如Au、Ag、Pt、Pd、Cu等，显然它们的延展性和功函数都具有差异性，这就会造就不同的分子成结率和电导特性。与金属材料相比，碳基材料与单分子之间具有更强的兼容性。如碳纳米管和石墨烯材料，它们在与目标分子结合时，既可以通过共价键又可以通过π–π堆叠进行实现。当然除了这两种材料以外，其它的半导体材料也日益受到重视，如Si、GaAs等。相信随着研究工作的不断进行，各种优异的电极材料都会被逐一发掘的。

除了锚定基团和电极材料以外，目标分子的种类也会给分子结的电导造成很大的影响。常被用来研究的有机单分子大致可以分为饱和分子和共轭分子两大类。由于两类分子具有不同的HOMO-LUMO分子能带间隙，因此，它们有着迥异的电子传输特性。由于饱和烷基链HOMO-LUMO之间的能带间隙比较大，通常具有较差的电导特性。大量实验和理论研究表明，其电导值会随着分子长度的增加而呈现出指数型衰减，满足公式G = Aexp(−βL) (其中A是常数，β为衰退常数，L表示分子长度)。如果电导值随分子长度呈指数衰减，且电导值在测量过程中不受温度的影响，则电荷在碳链中的传导机制为非共振的隧穿模式。尽管饱和烷基链HOMO-LUMO之间的能带间隙比较大，这也并不能定义它的电导值一定是差的。如，Venkataraman等在对以三甲基锡为锚定基团的饱和烷烃链进行测量的过程中，发现这种锚定基团能够在原位劈裂，并直接和电极形成Au―C σ键连接(图7)。排除了锚定团带来的电阻效应，金电极能够与碳原子形成更大的电子耦合强度。相比于饱和分子，共轭分子除了具有更高的电导值以外，由于其自身电子的离域性能，其能够和电极通过Au-π键直接发生相互作用。如，苯环、C₆₀以及π–π堆叠层状结构的分子等，都可以在不修饰锚定基团的条件下直接进行测量。

图7  (a) 以三甲基锡为锚基的饱和烷烃链的分子电导统计柱状图；(b) 分别以三甲基锡、氨基为锚基的饱和烷烃链分子的电导。 

除了以上这些大的种类特征，分子的主链和支链分布也会影响到其电荷传输速率。如图8a所示，由于中间苯环与两边基团连接方式的不同(分别为间位和邻位连接)，导致分子的电荷传输效果具有很大的差异。通过transmission图，可以观测到间位分子存在相消的量子干涉现象，致使其在费米能级附近的电子传输非常微弱。同样，Venkataraman课题组在对苯、萘、蒽的研究过程中，也发现了氨基的不同连接方式，能对分子的电导产生显著的影响(图8b)。除了分子主链构型会对分子电导产生显著影响以外，支链上的取代基也会对分子的电导值产生一定影响。Venkataraman等通过在对苯二胺上修饰不同的取代基，发现了它们的电导特性会存在一定的差异。他们所研究的几种取代基的最大电导值比最小电导值高出三倍之多，这是由于给电子基团能够抬高HOMO轨道能级，从而增大分子结的电导值，而吸电子基团能够降低HOMO轨道能级，从而减弱了分子结电导值的结果。同样，他们课题组还研究了不同取代基对4,4'-二氨基联苯分子电导的影响。由于不同取代基之间的相互作用不同，这就导致了两个苯环平面之间会形成不同的角度。通过研究探索，多个课题组发现了两个苯环之间的角度越小，它们的电导值越大(共面时共轭性更强，具有最大的电导值)。最后得出了分子的电导G和两苯环之间平面角θ之间的关系：G ∝ (cos2θ)。因此，设计分子结时，不仅要考虑分子的种类，也要考虑分子的主链和支链构型。

图8  (a) 理论计算得到的meta-BT (黑)和para-BT (红)透射谱；(b) 不同锚基结合位点对苯、萘、蒽分子电导的影响。

4.2  外部因素

4.2.1  电压

作者介绍，通常单分子结的I–V曲线会存在线性区和非线性区，通常在0偏压附近会有一个稳定的电导值，且电流随电压呈线性变化。超出阈值(如对二巯基苯，±0.7 V，图9)后电导便会激增，电流随电压也开始出现非线性的快速增大。显然，不同的分子会有不同的线性区与非线性区，当在线性区进行测量时，分子的电导信号会保持稳定，一旦超出线性区，所测的电导值便会发生变化。作者援引了陶农建和Reed等的相关研究，辅助证实了这一观点。

图9  (a) BDT分子结的典型I–V特征曲线和G–V曲线图；(b) 4,4-联吡啶分子的典型I–V特征曲线和G–V曲线图。

2009年，Widawsky等选用两个共轭分子和一个饱和烷烃分子，对它们的电导性质进行了研究。分别在不同的电压条件下对三种分子进行测量，结果发现在高偏压下，共轭分子的稳定性明显要低于同类饱和分子的稳定性(图10)。另外，偏压施加方式的不同也会对分子电导的测量有显著影响。Aragonès等在对Diels-Alder反应进行研究的过程中发现，正确的施加电场方向，可以使Diels-Alder反应速率提升五倍左右。在他们的实验过程中，通过改变电场的极性和强度，发现只有当电子从亲二烯体分子向二烯分子发生传递时，反应速率才能得到明显提高，且反应速率随偏压的增大而增加。反向施加电场时，反应速率很小且不随偏压的大小发生变化。因此，在对存在化学反应的体系进行测量的过程中，偏压的取向选择也是需要考虑的一项关键因素。最后，除了偏压以外，作者还介绍了栅极电压的作用。通过调节栅极电压，能够改变某些分子能级相对于电极费米能级的分布状态，从而引起相应电子传输通道的量子干涉行为。通过控制栅极电压，进而可以控制量子干涉效应，使分子的电导发生高达几个数量级的变化。这种栅极电压调控量子干涉行为的方法，也可以很好地应用到分子器件的设计中。

图10  分子1 (a)，2 (b)，3 (c) 在不同电压条件下的柱状统计图。

4.2.2  温度

分子内部电荷会通过两种输运机制进行传递，一种是相干输运下的隧穿机制，另外一种则是非相干输运下的跳跃机制。在相干输运的隧穿机制下，分子的电导值几乎不受温度的影响。而在非相干输运的跳跃机制下，分子的电导是受温度影响的。判断分子内部电荷传输机制的方法，除了温度独立性检验以外，还能通过分子电导对长度的依赖关系进行判断。在相干输运的隧穿机制下，分子的电导会随分子长度的增加呈指数衰减；而跳跃机制条件下，分子电导和长度之间会表现出线性依赖关系。所以，通常实验中，可以结合分子电导的长度依赖关系和温度依赖关系，来判断分子内部的电荷传输机制。在测量过程中，由于分子与电极之间接触方式的不确定性，长度性依赖关系判定方法变得不一定可行，因此，温度独立性检验判断成了一种最佳判定手段。陶农建等在对聚噻吩分子(IT-n，IT-碘基，n-噻吩的个数)的测量过程中，发现这种分子的电导没有随分子长度的增加而呈现指数下降(分子与电极之间结合方式的差异引起的)。随后，他们对IT-1、IT-3、IT-5三种分子分别进行了温度依赖性检验(图11是对IT-1的测量)。结果发现，三种分子均没有表现出温度依赖性关系，说明其电荷传输机制仍以隧穿为主。因此，温度依赖性检验是判断电荷输运机制的一项有效手段。

图11  (a) IT-1分子在不同温度条件下的电导柱状统计图；(b) IT-1分子电导随温度的变化趋势图。

4.2.3  溶剂

除了温度以外，溶液环境对分子的电导测量也起着至关重要的作用。2009年，Leary等曾报道过溶剂环境带来的电导差异变化。他们发现水分子能够和聚噻吩中的噻吩环发生直接的相互作用，可以大幅度地增加相应分子的电导值。2011年Fatemi等通过在13种不同的溶剂环境下针对对苯二胺(BDA)分子进行了测量，结果发现，溶剂的不同能够使目标分子的电导值发生50%的变化(图12a、b)。另外，Milan等在三种不同的溶剂环境下对Me₃Si―(C≡C)_n―SiMe₃分子的电导特性进行了研究(图12c、d)。结果发现，1,3,5-三甲基苯环境下测量的分子电导具有最高的衰退常数(β ≈ 1 nm⁻¹)，而1,2,4-三氯苯具有最小的衰退常数(β ≈ 0.1 nm⁻¹)。之所以会有这么大的差别，源于溶剂分子与金属表面发生了相互作用，从而改变了金属接触位点费米能级相对于分子HOMO-LUMO间隙的位置。另外，在测量过程中，极性溶剂和非极性的溶剂的选择也是十分重要的。极性溶剂能够增加分子的溶解度，但同时也会增大漏电流(提高噪音水平)；非极性溶剂虽然溶解性比极性溶剂差，但是其能够降低漏电流，减弱噪音水平。因此，选取合适的溶剂在单分子电导测量过程中变得十分有必要。

图12  (a) ClPh、BrPh、IPh三种不同溶剂环境对1,4-苯二胺电导特性的影响；(b) 1,4-苯二胺在13种不同溶剂环境中的电导值；(c，d) (1)、(2)、(3) 三种溶剂对Me₃Si―(C≡C)_n―SiMe₃ (其中n = 2–5)电导值的影响。

4.2.4  pH

在单分子电导测量过程中，有些分子的电导值也会对pH存在依赖性。陶农建等在对三种多肽分子的电导值研究过程中发现，三种多肽分子的电导均会随pH的增大而减小。在较低的pH条件下，由于质子化效应引入了电荷，其能够降低隧穿势垒，从而增强分子的电导值。在Scullion等的研究过程中，也发现pH对肽链电导特性的影响。当pH为2时，目标分子的电导值为1.7 nS；随着pH升至6.9的过程，其电导值会骤降到0.1 nS。另外，洪文晶课题组通过MCBJ的测量方法，在单分子水平上区分出了SDPP和SPPO (diketopyrrolopyrrole的两种同分异构体)。在中性条件下，两异构体具有相近的电导值，然而经过可逆的质子化(添加樟脑磺酸)和去质子化(添加三乙胺)过程，其中一个异构体(SPPO)的电导值会发生数量级的变化，而另外一个异构体则没有表现出明显变化。如图13所示，由于质子化效应，SPPO分子从原来的线性共轭转变为了交叉共轭形式，其电导值减弱了一个数量级。改变溶液的pH状态，能够给分子的电荷传输性质带来很大的影响。因此，在测量单分子电导的过程中，对溶液pH的控制至关重要。

图13  (a) SPPO和 SPPO-H⁺的共振结构式；(b) 理论计算得到的SDPP、SPPO和SPPO-H⁺的透射函数图。

结论与展望

目前的单分子电导测量技术已经发展的相当成熟，结合各种表征方法(I–V曲线法、I–t图像法、分子电导柱状图统计法、分子结拉伸长度统计法、转变电压谱、散粒噪声测试法、热电效应法、表面增强拉曼光谱等)已经把分子电子学推向了一个新高度。同时，各种理论解释(分子内部电荷输运机制、分子/电极界面HOMO-LUMO传输判据)也发展的愈加成熟。如今单分子电学检测技术已不仅仅局限于分子结的构筑和简单分子电学性质的探究，越来越多的课题组开始致力于探究在微观尺度的能级调控(通过栅极电压、表面等离激元等的控制)以及化学反应(通过光、热、电场、电压等刺激)。这些新效应的产生必然会对一系列的应用产生影响。一些课题组把单分子电学测量手段应用到了DNA测序检测领域，这可以大大推动个人精准医疗的发展。作为纳米科学的一个重要分支，分子电子学利用了物理学和化学的综合知识，致力于研究单分子的电学性质，为新一代纳米技术的发展奠定了重要基础。随着一代代科研工作者的不懈努力，定会解决一个个的挑战，把单分子电子学研究推向一个更新的高度，并应用到人们的生活当中。

☎作者介绍

 常 帅 

1984年出生。2007年本科毕业于复旦大学物理系，2012年在美国亚利桑那州立大学获博士学位，随后进入美国斯坦福大学开展博士后研究。现为武汉科技大学材料与冶金学院教授、博士生导师。主要研究方向为单分子电学检测、单分子间相互作用研究、以及DNA、蛋白质的单分子识别及测序。

相关拓展

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