北京大学郭雪峰教授课题组：烷基链工程对两亲有机半导体热力学性能影响的研究

第一作者：李明亮

通讯作者：郭雪峰

通讯单位：北京大学化学与分子工程学院

引用信息

李明亮, 李硕, 王国治, 郭雪峰. 烷基链工程对两亲有机半导体热力学性能影响的研究. 物理化学学报, 2020, 36(11): 1908036.

Mingliang Li, Shuo Li, Guozhi Wang, Xuefeng Guo. Effects of Alkyl-Chain Engineering on the Thermodynamic Properties of Amphiphilic Organic Semiconductors. Acta Phys.-Chim. Sin., 2020, 36(11): 1908036.

主要亮点

基于侧链工程，本文设计并合成了一类功能两亲分子C_nPA-BTBT (n = 3–11)，含有疏水性的不同长度烷基链连接的半导体骨架和亲水性的极性功能基团。使用基于热重分析（TGA）和示差扫描量热法（DSC）的热力学手段分析不同长度烷基链的体积效应、奇偶性、柔性和其它烷基链特性对材料整体性能影响，并最终根据材料热力学性能，提出了分子三态性能模型。

研究背景：意义、现状

随着信息工业的快速发展，有机半导体材料在人工智能和可穿戴设备领域的需求正在快速增长。其中，两亲半导体分子通常包含亲水极性基团和疏水半导体基团，由于特殊的结构，在新型仿生材料和功能电子器件制备方面具有巨大潜力。然而目前该类分子结构和性能关系模糊，给高性能材料设计和制备带来了阻碍。本文设计并合成系列功能两亲分子，通过热力学方法，研究烷基链长度与分子性能的关系，并最终提出三态性能模型。此工作为功能有机半导体材料设计、合成、优化以及目标性能材料的筛选提供了实验依据。

核心内容

1.  功能分子设计

图1  功能分子C_nPA-BTBT (n = 3–11)结构式和合成路线

功能分子C_nPA-BTBT (n = 3–11，如图1)选用benzo[b]benzo[4,5]thieno[2,3-d]thiophene (BTBT)作为疏水半导体骨架，磷酸作为亲水极性基团，两部分通过不同长度的烷基链连接。设计主要基于以下几点考虑：1. BTBT是高性能报道半导体骨架，有利于分子获得良好的器件性能；2. 磷酸基团是强极性基团，同时具备低成本易加工的特点；3.不同长度的烷基链可以调整基团间距，从而达到性能调控目的。共轭基团相互作用、磷酸极性相互作用，烷基链间的范德华相互作用共同影响了材料热力学性能。

2. 功能分子基本性质

在图2紫外可见吸收光谱中，功能分子溶液相吸收光谱拐点基本一致，带隙约4.4 eV，而薄膜样品吸收拐点差异较大，带隙相比于溶液平均小约1 eV，这是由于在固相薄膜中分子排布更加紧密的缘故。另一方面，在³¹P NMR谱中， 当n = 3, 4，信号峰向低场偏移最少0.4ppm，这说明烷基链长度较短的时候(n = 3, 4)，极性基团和BTBT之间耦合效应更加明显。图2  功能分子C_nPA-BTBT (n = 3–11)溶液(a)和薄膜(b)紫外可见吸收光谱；(c)紫外光谱能带统计图；(d) ³¹P NMR位移统计图3. 功能分子热力学研究

图3 功能分子C_nPA-BTBT (n = 3–11)溶液(a)和薄膜(b)紫外可见光谱；(c)紫外光谱能带统计图；(d) ³¹P NMR位移统计图

通过图3中TGA测试，我们发现功能分子具有良好的稳定性，在450 ℃左右有快速的分解，随后对TGA曲线进行数据提取获得DTG曲线，发现分子在温度区间180–250 °C失去结晶水，温度曲线随着烷基链增长具有明显的奇偶性，并呈负相关关系。

图4  功能分子C_nPA-BTBT (n = 3–11)DSC曲线

通过图4中DSC曲线，发现当n = 3，4时，没有任何热力学现象，说明BTBT与磷酸有强共轭作用，烷基链作用可以忽略；当n = 5，7时，BTBT与磷酸间距加大，耦合作用减弱，分子获得一对熔融凝固热力学峰；而当n大于8时候，功能分子出现两对热力学峰，分子出现液晶性质，此时烷基链可以完全将BTBT与磷酸隔开，烷基链性能占据主导。图5a和b是n = 10和11时分别在203.2 °C 和 185.3 °C下培养的偏光显微镜图片。值得注意的是中等长度n = 6时，也出现了液晶的两对熔融峰，这可能是由于烷基链奇偶性对分子性能调整引起的。我们将材料相转变的温度和焓值提取出来，发现他们具有明显的奇偶性，并且温度与烷基链长度呈负相关。整体而言，分子性质受奇偶性，分子内耦合和分子间耦合作用等多重关系共同影响。

图5  (a)和(b)分别是C₁₀PA-BTBT于 203.2 °C和C₁₁PA-BTBT 于185.3 °培养的偏光显微镜图片。(c)和(d)分别是降温过程中相转变的温度和焓变曲线。

4.  功能分子模型

图6  C_nPA-BTBT (n =3–11)三态分子模型

根据分子性能，我们可以将C_nPA-BTBT (n = 3–11)两亲功能分子性能模型化，如图6，当n=3，4时，BTBT与磷酸具有强耦合作用，分子十分“坚硬”，烷基链作用可以忽略，此时没有任何热力学性能，可以概括为“砖块”模型；当n=5，7时，BTBT与磷酸间隔增大，耦合作用减弱，分子柔性和刚性相当，出现一对熔融凝固的力学峰，此时为过渡模型；而当烷基链长度进一步增长n = 6, 8–11，BTBT与磷酸基本失去相互作用，烷基链性能占据主导，主要显示液晶性能，此时为液晶模型。

结论与展望

本文设计并合成了一系列两亲功能有机半导体分子C_nPA-BTBT (n = 3–11)。烷基链长度可调整半导体核心和极性基团间的作用关系，改变分子体积效应、奇偶效应和柔性，从而调节分子内和分子间的耦合作用，课题基于TGA和DSC为主的热力学方法，研究并提出了一个三态的分子模型，这为材料筛选和目标性能的有机合成方法学提供了实验依据。

☎作者介绍

 郭 雪 峰 

北京大学化学与分子工程学院教授、博导。2004年于中国科学院化学研究所获得博士学位。2004年至2007年于哥伦比亚大学纳米中心从事博士后研究。目前主要从事纳米/分子电子学、单分子检测技术等相关的研究。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201908036