厦门大学姜艳霞教授课题组：变温电化学原位红外光谱及其对乙醇电催化氧化的研究

第一作者：涂昆芳通讯作者：姜艳霞通讯单位：厦门大学化学化工学院

引用信息

涂昆芳, 李广, 姜艳霞. 温度对乙醇电催化氧化的影响. 物理化学学报, 2020, 36 (8), 1906026.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201906026

Kunfang Tu, Guang Li, Yanxia Jiang. Effect of Temperature on the Electrocatalytic Oxidation of Ethanol. Acta Phys. -Chim. Sin., 2020, 36 (8), 1906026.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201906026

主要亮点

本文提出了一种温控电极与电化学原位红外光谱联用的变温红外光谱方法，并用于研究商业碳载铂(Pt/C)在25 ºC至50 ºC之间的乙醇电催化氧化性能。首先介绍了由Nernst方程和热力学定律推导电势测温法的原理，再利用开路电位下温度与氧化还原电对的线性关系实现对温控电极表面温度的校准，从而建立了变温电化学原位红外光谱方法，并用于变温条件下Pt/C上乙醇电催化氧化机理研究。实验发现随着温度的升高，乙醇分子C-C键断裂的比例增加，同时有利于OH_ad物种在低电位下的生成和CO氧化，提高了CO₂的选择性。进一步利用同位素标记实验发现：高温增强了对α-C的氧化能力，降低CO₂的生成电位；并提高β-C的氧化速率，实现CO₂的高选择性。该工作建立了变温电化学原位红外光谱的测定方法，广泛适用于燃料电池，低温电池及其他非室温电化学体系，为实现高低温下电化学反应机理的研究提供新的途径。

研究背景：意义、现状

电化学作为研究多相界面结构和电荷传递过程，以及化学能与电能相互直接转化的科学，是化学和能源领域学者关注的重要方向之一。受催化剂本征特性、表面精细结构和外部场效应的影响，电化学反应过程复杂。因而，中间物种的确认及其转变过程对于研究电化学反应机理、催化剂结构性能关系和指导高效催化剂的合成具有重要意义。相较于传统电化学方法得到反应的平均信息，20世纪60年代兴起的电化学原位谱学技术，通过引入原位分子光谱技术实现对催化剂表界面电化学过程的研究：检测催化剂表面吸附态和溶液相物种的组成及变化、确定中间物种的吸附结构和成键方式。通过在线提供反应过程的分子信息，原位谱学方法为电化学基础理论和界面反应机理提供重要支撑。
温度效应作为一种重要的外部场效应，是一种调控反应速率和反应过程的常用方法，因而研究变温过程中反应机理对于电化学理论研究和实际应用具有重要的意义。常规的原位红外光谱方法目前仅适用于室温体系，难以应用于燃料电池和低温电池等高低温电化学体系，目前变温红外光谱方法的主要难点在温控体系的设计。本文利用商业化的温控电极，通过电势测温法校准电极表面温度，实现了变温条件下电化学原位红外光谱的测定，并应用于乙醇燃料电池的阳极反应过程研究。

核心内容

1  温控体系及其温度较准

准确定量温控体系的实际温度对于变温红外光谱的研究具有重要意义。本文首先通过Nernst方程和热力学定律推导电极电势与温度比例恒定的定量关系(式(1))，再以[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻氧化还原电对为研究对象，利用恒温水浴装置(图1b)测定得到开路电位-表面温度的定量关系(图1c)。在实际测试中设置加热温度(T_h)，测试电极开路电位后得到实际表面温度(T_s)，推导出温控电极表面温度的校准曲线(图1d)。

图1  (a) 温控电极结构示意图；(b) 电极电势温度系数测量装置示意图；(c)K₃[Fe(CN)₆]+K₄[Fe(CN)₆]溶液的开路电位-温度变化曲线；(d) 设置加热温度(T_h)与实际电极表面温度(T_s)的校准曲线

2  高温下乙醇电催化氧化的机理研究将温度校准后的温控电极应用于Pt/C上乙醇电催化氧化的机理研究。从图2的不同温度下原位红外谱图中看到，主要的产物是CO₂(2345 cm⁻¹)，CO(2040 cm⁻¹)，CH₃COOH和CH₃CHO(1720 cm⁻¹)。对比产物的起始生成电位发现，随着温度的升高，只有CO₂生成电位逐渐降低(如图2d)，说明高温有利于低电位下生成OH_ad促进CO氧化；进一步计算产物的选择性S(CO₂/CH₃COOH)发现，随着温度的升高，CO₂选择性不断提高，说明升高温度有利于乙醇分子的C―C的断裂从而提高乙醇利用率。

图2  (a–c) 不同温度下Pt/C乙醇电催化氧化的原位红外光谱图；(d) 各个产物开始出现的电位

3  同位素标记实验

为了进一步研究乙醇分子的C―C断裂及中间物种的转化过程，利用变温红外方法采集¹³C标记的¹³CH₃¹²CH₂OH在25℃和50℃下的红外谱图(图3a)，可以明显观察到的物种是¹³CO₂(2300 cm⁻¹)，¹²CO₂(2345 cm⁻¹)，CO(2050 cm⁻¹)。对比CO₂的生成电位可以发现，随着温度的升高，¹²CO₂的生成电位降低，¹³CO₂的生成电位则不变，而¹³CO₂/¹²CO₂的选择性则增加，说明高温既促进了低电位下α-C氧化至CO₂，又提高了β-C的氧化速率，表明高温有利于乙醇完全电氧化生成CO₂。

图3  (a) Pt/C在25 °C和50 °C下¹³C标记的乙醇电催化氧化的原位红外谱图；(b) 不同研究电位下的¹³CO₂/¹²CO₂生成量的比值

结论与展望

本文结合温控电极和原位红外光谱技术建立了变温电化学原位红外方法，利用电势测温法实现对电极表面的温度校准，并运用该方法研究变温条件下Pt/C上乙醇电催化氧化机理。升高温度，促进了乙醇C―C断裂、低电位下含氧物质的吸附，提高了CO₂选择性。该工作建立了变温电化学原位红外光谱方法，可广泛适用于高低温电化学体系的反应过程和机理研究。

☎作者介绍

 姜 艳 霞 

厦门大学化学化工学院教授，博导。1999年于吉林大学获得博士学位。主要从事电催化，燃料电池，谱学电化学等方向的研究。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201906026