南昌航空大学李喜宝/邓芳/西安工业大学何朝政教授课题组：全有机S型异质结PDI-Ala/S-C3N4光催化剂增强光催化性能

第一作者：李喜宝

通讯作者：李喜宝，邓芳，何朝政

通讯单位：1. 南昌航空大学材料科学与工程学院；2. 南昌航空大学重金属污染物控制与资源化国家地方联合工程研究中心；3. 西安工业大学材料科学与化学工程学院环境与能源催化研究所

注：此论文是“先进光催化剂设计与制备”专刊邀请稿，客座编辑：武汉理工大学余家国教授、厦门大学马来西亚分校王伟俊教授、华南农业大学李鑫研究员、武汉理工大学张留洋副研究员

引用信息

李喜宝, 刘积有, 黄军同, 何朝政, 冯志军, 陈智, 万里鹰, 邓芳. 全有机S型异质结PDI-Ala/S-C₃N₄光催化剂增强光催化性能. 物理化学学报, 2021, 37 (6),2010030.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202010030

XibaoLi, Jiyou Liu, Juntong Huang, Chaozheng He, Zhijun Feng, Zhi Chen, Liying Wan, Fang Deng. All Organic S-Scheme Heterojunction PDI-Ala/S-C₃N₄ Photocatalystwith Enhanced Photocatalytic Performance. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (6),2010030.

doi:10.3866/PKU.WHXB202010030
主要亮点

本文采用原位自组装策略制备了全有机S型（step-scheme）异质结PDI-Ala/S-C₃N₄光催化剂。通过S元素掺杂调控了g-C₃N₄的能带及电子结构，并与超分子PDI-Ala（N,N’-二(丙酸)-苝-3,4,9,10-四羧酸二亚胺）带隙优化匹配以形成S型异质结。自组装的PDI-Ala加速了分子间的电子迁移，拓宽了PDI-Ala/S-C₃N₄复合物的可见光响应范围。S-C₃N₄ （硫掺杂氮化碳）与PDI-Ala之间以π-π相互作用及N―C化学键紧密结合。两种有机半导体分子间存在的电子离域效应、内建电场、化学键共同促进了光生电子与空穴的分离、迁移，并保持了异质结较高的氧化还原活性，使得PDI-Ala/S-C₃N₄全有机光催化剂高效用于降解有机污染物和生产H₂O₂。


研究背景：意义、现状

近年来，随着工业化的快速发展，水体污染与能源短缺已逐渐成为全球性热点问题。光催化技术是解决水污染与能源问题的潜在选择。但大多数的光催化剂都存在太阳能利用率低和光生电子与空穴易复合的难题。与传统的II型异质结相比，新提出的S型异质结具有更优的光生载流子分离和氧化还原能力。相比于无机光催化材料，有机光催化材料资源丰富，分子结构可精确设计和调控，吸光范围宽、消光系数高，具有优异的可见光催化性能。另外有机光催化材料具有很强的氧化和矿化能力，其纳米结构可通过π-π作用和氢键自组装成超分子，特别是其电荷的平均自由程小，有利于载流子向表面的迁移。

核心内容

1   采用原位自组装法合成了紧密结合的PDI-Ala/S-C₃N₄光催化剂

本工作采用热缩聚法得到浅黄色的S-C₃N₄，再经加热回流合成了暗红色的PDI-Ala。由于S-C₃N₄的芳香杂环结构和PDI-Ala的苝环结构存在π-π相互作用，且S-C₃N₄的游离氨基与PDI-Ala的游离羧基形成的N―C化学键合，使得PDI-Ala与S-C₃N₄形成紧密结合。同时，通过调节溶液pH，PDI-Ala可以通过横向氢键和纵向π-π堆积原位自组装于S-C₃N₄纳米片上从而形成PDI-Ala/S-C₃N₄复合光催化剂。

图1  全有机S型异质结PDI-Ala/S-C₃N₄光催化剂的合成过程

2  增强的光催化机理分析

如图2a所示，经密度泛函理论计算得到PDI-Ala和S-C₃N₄的功函数分别为5.77 eV和3.33 eV。当PDI-Ala与S-C₃N₄两者进行界面接触后，由于PDI-Ala具有较高的功函数，S-C₃N₄表面的电子向PDI-Ala转移。由于电子的转移，PDI-Ala和S-C₃N₄分子的表面电荷分布出现差异，使得其非均匀界面上形成了内建电场和能带弯曲。值得注意的是，在可见光照射下，由于内建电场和能带弯曲的影响，PDI-Ala的最低未占分子轨道上的光生电子趋向于与S-C₃N₄的最高占据分子轨道上的空穴复合，从而减少了两者自身的光生电子与空穴复合几率，保留了整体光催化剂高的氧化还原性能。此外，从差分电荷图（图2c）可以看出，复合材料中PDI-Ala的电荷密度明显低于S-C₃N₄，更加直观地反映了PDI-Ala/ S-C₃N₄异质结间的电荷转移和分布。另外，通过原位XPS分析检测手段（图3）验证了光生电子由PDI-Ala向S-C₃N₄转移。这种S型异质结存在的内建电场与能带弯曲为电荷分离提供了内驱动力，加速了光生电子的转移与分离，使得更多的电子与空穴被转移到分子表面参与自由基生成反应，大量的活性自由基生成表现为高的光催化活性，并由自由基捕获实验得以验证。图2 （a）PDI-Ala/S-C₃N₄的电荷转移机理；（b）密度泛函理论计算PDI-Ala、S-C₃N₄和PDI-Ala/S-C₃N₄的功函数；（c）PDI-Ala/ S-C₃N₄的差分电荷图

图3 （a–e）分别是全光谱、C 1s、N 1s、O 1s、S 2p的原位XPS谱图；(f) 30%PDI-Ala/S-C₃N₄的自由基捕获实验

结论与展望

本文设计并制备了一种全有机半导体S型异质结光催化剂；运用多种表征手段并结合密度泛函理论计算对设计合成的光催化剂的形态、光学、稳定性和能带与电子结构进行了系统地分析与研究。在降解四环素(TC)、对硝基苯酚(PNP)实验与H₂O₂的生成实验中，构建合成的S型异质结的光催化活性显著提升，主要原因如下：首先，PDI-Ala分子拥有着离域的大π键，与具有芳香杂环结构的S-C₃N₄结合时，存在π-π共轭效应与N―C键合，使得它们之间能够紧密结合，电子云密度增加，电子云交错重叠以促进光生电荷进行快速转移。第二，S型异质结的交错能带结构在PDI-Ala/S-C₃N₄的非均匀界面上产生内建电场，从而为电荷分离提供了内驱动力。第三，S元素掺杂改性调控了S-C₃N₄的能带结构，有利于S型异质结的构建。第四，PDI-Ala几乎在所有可见光范围存在强响应，使得复合物光催化剂对太阳能利用率得以大幅提升。本研究不仅为全有机S型异质结的设计提供了一种新的策略，而且为理解界面有效键合异质结催化剂的构-效关系提供了新的见解和参考。

☎作者介绍

 李 喜 宝 

博士，副教授，硕士生导师，清华大学访问学者，主要从事半导体纳米材料的设计及光催化基础理论与应用研究。主持国家自然科学基金、江西省杰出青年基金等项目。以第一作者和通讯作者发表SCI论文50余篇，包括Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、ACS Catalysis、Journal of Hazardous Materials、Chinese Journal of Catalysis等，其中ESI高被引论文6篇（热点论文3篇），封面论文4篇。授权专利6项（转让3项）。获得中国循环经济协会科学技术奖和Applied Catalysis B: Environmental杰出审稿贡献奖。担任SCI收录期刊《Chinese Chemical Letters》和《物理化学学报》青年编委。

 邓 芳 

博士，教授，硕士生导师，主要从事环境功能材料的设计及重金属和有机废水的毒性削减研究。主持国家自然科学基金3项(青年、应急管理、面上)、江西省自然科学基金重点项目1项及多项其它省厅级课题；获得江西省杰出青年、“远航工程”及南昌航空大学“青年英才”人才计划资助。以第一作者或者通讯作者发表SCI论文50篇，其中ESI高被引论文7篇，EI收录论文3篇，副主编Elsevier出版学术专著1部，授权专利6项。获得江西省高等学校科技成果奖一等奖和江西省自然科学奖三等奖。

 何 朝 政

西安工业大学教授，陕西省青年人才。主要从事电池、气敏材料、催化反应的理论模拟计算、以及团簇、二维材料的理论设计。现已在著名国际刊物Chem. Eng. J.、J. Catal.、J. Mater. Chem. A/C、Carbon、J. Phys. Chem. C等发表SCI论文80余篇。主持国家自然科学基金2项，担任Chin. Chem. Lett.青年编委。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202010030