天津大学一碳化工团队CO2电化学转化为多碳产物的研究进展

第一作者：孟怡辰

通讯作者：张生

通讯单位：天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室

注：此综述是“CO₂还原”专刊邀请稿，客座编辑：中国科学院化学研究所刘志敏研究员、北京化工大学孙振宇教授

引用信息

孟怡辰, 况思宇, 刘海, 范群, 马新宾, 张生. 面向CO₂电化学转化的铜基催化剂研究进展. 物理化学学报, 2021, 37 (5), 2006034.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202006034

Yichen Meng, Siyu Kuang, Hai Liu, Qun Fan, Xinbin Ma, Sheng Zhang. Recent Advances in Electrochemical CO₂ Reduction Using Copper-Based Catalysts. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (5), 2006034.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202006034

主要亮点

CO₂电化学转化是“一石三鸟”的碳中和技术，既稳定存储了间歇式可再生能源，同时也实现了CO₂的双重减排。本文介绍了近年来Cu基纳米催化剂在电催化还原CO₂选择性制备高价值C₂₊产物方面的研究进展，从原子-分子层次概述了可能的反应机理并且总结了影响产物选择性的因素，另外，结合作者的研究工作进一步提出了该领域的研究方向。

研究背景：意义、现状

化石能源的消耗导致了大气中CO₂浓度的逐年增加，引发了全球气候变暖、海平面上升等一系列严重的环境问题。因此，怎样降低大气中CO₂浓度，实现绿色发展，是迫切需要解决的问题。将CO₂转化为含碳原料和化工产品是实现可持续发展的重要途径，是一项可以实现环境友好与工业生产双赢的方案。电催化还原CO₂由于其环境友好、操作方便，以及可通过改变施加电位来调节反应产物选择性等优点，成为了降低大气中碳含量、缓解能源危机、以及改善环境的有效途径。利用太阳能、风能等间歇式能源产生的可再生电力将温室气体CO₂进行转化，一方面使得CO₂作为反应物被直接消耗，另一方面也避免了传统工业生产上述含碳原料和化工产品过程中CO₂的排放，即实现CO₂的双重减排。另外也顺利实现了可再生能源的稳定存储。形象地说，CO₂电化学转化是“一石三鸟”的碳中和技术。

随着近十年的集中研发，CO₂电化学转化为一碳产物如甲酸、一氧化碳的技术已基本成熟。如本文作者自2013年开始该方面的研究(JACS 2014, 136, 7845；JACS 2014, 136, 1734；PNAS 2015, 112, 15809；Acc. Chem. Res. 2020, 53, 255；JMCA 2020, 8, 17128)，特别是最新在锡基催化剂方面的工作（JMCA, 2021, DOI: 10.1039/D1TA00285F），甲酸选择性高达95%，电流密度可维持在500 mA cm^-2以上，达到了工业化的要求。工业生产过程对乙烯、乙醇等C₂₊产物需求量巨大，而目前这些大宗化学品在制备过程中CO₂排放量巨大，如全球每年生产乙醇、乙烯过程中排放的温室气体CO₂分别高达5.5和8.6亿吨。因此，目前的研究集中在如何通过电化学方法将CO₂转化为这些C₂₊产物。铜基催化剂能够催化还原CO₂得到C₂₊产物，但是纯金属Cu作为催化剂存在不少缺点，如对某种高价值的C₂₊产物选择性往往不高，整体的CO₂转化效率会受到析氢反应的影响，且电解过程中失活较快以及高过电位的要求限制了其工业应用。为了进一步提高其催化性能，众多研究人员对Cu催化剂的尺寸，形貌，应变水平，晶面，化合态等进行了改性。本文介绍了近年来不同方式改性的铜基催化剂的研究进展以及相关的反应机理，并根据对已有研究的分析，结合发展的状况，对铜基电催化剂的研究方向进行展望。

核心内容

1    CO₂电催化还原机理

自从CO被确定为CO₂还原成C₂₊产物的关键中间体以来，研究人员对C₂₊产物生成的途径和机理进行了大量的研究。近年来，密度泛函理论(DFT)计算及原位光谱测试已被广泛用于探究CO₂还原的机制。通过预测关键反应中间体的吸附能，建立反应自由能图，或者直接识别反应中间体，可以为提出的反应机理提供可靠的验证。我们对来自Bell、Head-Gordon、Goddard、Karen Chan、Yogesh、Xu等研究组的机理研究进行了总结与讨论。但是与C₁产物的反应途径相比，C₂₊产物的生成途径比较复杂(图1)，并且溶剂对中间体有影响、关于pH效应的起源也存在争议，因此，对于它们生成的途径还没有一个确切的理论。因此，要继续对反应机理进行探索，加深理解，明确速控步骤与关键中间体，有助于开发高效的催化剂。

图1  铜基催化剂表面二氧化碳电化学还原关键中间体和反应途径

2. 铜基催化剂研究进展

2.1金属Cu

催化剂的形态和电子结构在电催化还原CO₂过程中具有重要作用，通过不同的方式制备形貌、尺寸、晶面表面组成各异的金属Cu，会产生不同的C-C偶联方式，改变催化性能。研究发现，小颗粒的Cu用于进一步还原CO的有效面积更大，五棱铜纳米线、Cu纳米立方颗粒、Cu纳米枝晶都能在一定程度上提高对C₂₊产物的选择性。而设计构造具有不同晶面结构的Cu，也会由于不同晶面间的协同作用，进一步提高C₂₊产物的选择性。

引入合适的载体不仅可以高分散负载纳米催化剂，还能够改变金属铜的电子结构，从而影响其催化性能。通过对电解液进行调节，可以在一定程度上提高纳米Cu对C₂₊产物的选择性。在反应电解液中加入离子液体，可以改变Cu表面对中间体的吸附情况，从而影响产物选择性。电解液中的卤素离子可以稳定中间体，并对反应具有调节作用。另外，电解质中阳离子大小会影响某些反应产物的内在生成速率。

2.2 Cu氧化物

通过外加电位诱导Cu氧化物表面形貌和组成的变化，可以使排列紧凑、粒径小的纳米颗粒表面与中间体之间的相互作用发生改变，为C―C偶联提供有利条件。枝状结构的Cu氧化物表面粗糙，可以增加反应面积，通过改变与中间体的结合强度来优化催化剂的性能。纳米空腔与核壳结构的Cu氧化物可以将活性物质限制在一定的区域中，从而增加了C―C偶联的概率，有利于C₂₊产物的生成。另外，不同晶面之间协同作用也非常重要，这也为设计高性能催化剂提供了一种新的方向。

铜基催化剂表面的氧化状态会影响电催化性能，原位合成与表征技术在研究催化剂构效关系方面具有重要的意义。有研究认为，调控Cu⁺/Cu⁰的比例，可以产生大量的活性位点和较低的界面电荷转移阻力，有利于CO₂的活化和CO二聚反应生成C₂产物，乙醇选择性的提高可能与Cu(I)和Cu(0)物种的共存有关。但也有研究表明，氧化物在电化学测试后全都变为Cu⁰，认为对C₂₊产物选择性的提高与Cu的氧化态无关。

2.3非金属元素掺杂的Cu催化剂

N、S的掺入会导致电子自旋密度和电荷分布发生改变，从而增加内在活性。Cu₃N表面CO―CO偶联具有高能垒，形成其它C₂产物的途径被抑制，导致主要发生CO―CHO偶联形成C₂H_4。Cu-N-C中，单原子Cu处在CuN₄的配位环境中，使得对EtOH的选择性提高。不同硫含量、不同组成的铜硫化合物具有不同的相态、形貌和晶体结构。又因为硫可以有效抑制析氢，并且与氧的化学性质相似，因此是一种有效的改性剂。

2.4 Cu基双金属催化剂

在铜基催化剂中引入第二种金属形成双金属催化剂，两种金属间的协同作用可以调控催化剂表面中间体的结合强度与构型，有利于C―C偶联，从而生成C₂₊产物，是一种调节选择性和反应活性的有效方法。

Ag对CO₂还原反应中间体CO的结合较弱，并且可以通过串联催化（图2）或压缩应变抑制表面合金的析氢反应，大幅度地激活Cu以形成多碳产物，另外Cu、Ag间界面作用同样是一个重要影响因素。Cu-Sn催化剂对于HCOOH的高选择性源于几何和电子的综合效应。将Zn元素引入Cu催化剂可以通过改变中间体的吸附强度、Cu表面电子结构等来优化催化性能，进一步提高对C₂₊产物的选择性。Cu/Au之间的相互作用、排列的有序程度等都会影响对C₂₊产物的选择性。

图2  铜基二元催化剂表面CO₂转化为多碳产物的机理示意图

结论与展望

虽然理论上已经提出了许多可能的反应途径和某种特定产物的活性位点，但C₂₊产物的生成途径仍没有确切的定论。因此，为了更好地理解CO₂在Cu基催化剂表面上的电催化反应过程，需要建立更加完善的理论模型，并且通过检测技术的结合，使得识别某类产物在Cu基催化剂上的重要中间体和确定某类产物在Cu基催化剂上的反应路径成为可能。

尽管Cu基催化剂可以在适中的过电位下实现较高的C₂₊产物选择性，但在实际应用过程中还面临着稳定性、反应过程有待强化等问题。因此，引入气体扩散电极（GDE）和流动电解池(flow cell)以提高CO₂的传质扩散是提高反应速率的一个重要途径。同时，通过气体流场设计，增加反应物CO₂与Cu基催化剂的接触时间，可有效地提高CO₂的转化率。

基于以上认识与深入研究，我们最近开发了新型的铜基二元催化剂与电极体系，可将CO₂高效转化为乙醇，电流密度在500 mA∙cm^-2以上，乙醇选择性超过80%，展示出了很好的工业应用前景。

☎作者介绍

 张 生 

1982年出生。国家级优秀青年人才，欧盟玛丽居里学者。本硕博就读于哈尔滨工业大学，现任天津大学化工学院长聘教授。研究领域为清洁能源电化学与化工，主要研究方向包括二氧化碳电化学转化与过程强化、质子传导膜构建与燃料电池等碳中和技术。目前作为通讯/一作在Nature Nano.、Acc. Chem. Res.、PNAS、JACS、Nature Comm.、Angew. Chem.等著名学术期刊发表30余篇高水平学术论文，另参与文章20余篇，国内外学者在Nature、Science等期刊总引用7500多次。获得省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文、全国百篇优秀博士学位论文提名奖等荣誉。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202006034