中国科学院物理研究所苏东研究员课题组综述：高熵纳米合金在电化学催化中的应用

第一作者：赵康宁，李潇

通讯作者：苏东

通讯单位：中科院物理所先进材料与结构分析实验室

注：此综述是“电催化”专刊邀请稿，客座编辑：中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员、湖南大学王双印教授

引用信息

赵康宁, 李潇, 苏东. 高熵纳米合金在电化学催化中的应用. 物理化学学报, 2021,37 (7), 2009077.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009077

Kangning Zhao, Xiao Li, Dong Su. High-Entropy Alloy Nanocatalysts for Electrocatalysis. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (7), 2009077.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009077

主要亮点

近年来高熵纳米合金催化剂的研究进展。本文首先介绍了高熵合金的概念、结构及四个结构特征带来的“核心效应”；然后介绍了目前高熵纳米合金的制备方法，如碳热冲击法、纳米液滴介导电沉积法、快速移动床热解法、多元醇法和脱合金法等；随后探讨了高熵纳米合金电催化剂对于各个不同电化学反应的研究进展；最后展望了高熵纳米合金在电催化领域的未来发展趋势。

研究背景：意义、现状

社会的发展对应日益增长的能源需求，要求人类探索多样化、可持续的能源供给方式。人们近年来利用太阳能、风能、水能等可再生能源来直接发电，这些能源能够降低对化石能源的依赖而且对环境友好，但是，它们也具有强烈的时间波动性，它们产生的电力需要被储存和运输来解决供需矛盾。这些电能可以通过不同的方式转换为化学能或者机械能，在需要的时候，转化成电能加以利用。其中一种高效储能方式是将清洁能源产生的多余电力将水、二氧化碳、氮气等转化成氢气、甲酸、甲醇等燃料储存起来，然后通过电化学装置如燃料电池等将化学能释放和应用。以上电能和化学能的转换中，应用合适的电催化剂可以提高电化学反应速率，从而提高储能效率。

目前应用最为广泛的电催化剂是以贵金属(如Pt、Pd等)和少量过渡金属(Cu、Fe等)为代表的单组元材料。近年来二元合金催化剂受到极大重视。众所周知，催化剂表面对反应物分子和关键中间产物的吸附能可作为活性的特征描述符，而催化剂表面的电子结构决定表面吸附能。通过调节二元合金成分，能够优化二元合金催化剂的表面电子结构，从而提高催化性能。二元合金可以形成无序合金和有序的金属间化合物，研究表明，后者作为电催化剂一般具有更好的稳定性。构成合金的不同金属晶体结构、原子尺寸、电负性价和电子浓度存在差异，导致二元合金的成分范围和形成条件受热力学条件制约，因此电子结构调制范围受限。最近被提出的高熵合金或多组元合金的概念，具备占位无序和晶格有序的结构特点，已经被应用于电催化剂的设计。高熵合金广泛的成分调制范围和固有的复杂表面为获得一个接近连续分布的吸附能曲线提供了可能。这就意味着，我们可能通过多元合金化来获得最优化的吸附强度，从而实现活性最大化。另外，多组元均匀混合能够增加系统的构型熵，进而可以构建熵驱动、热力学和动力学稳定的单相固溶体结构，使其能在严峻的服役环境(高温、腐蚀和高电化学势)中保持相对稳定。目前，一些研究工作报道了高熵纳米合金可以作为NH₃分解、NH₃氧化、氧还原、CO₂/CO还原、电解水析氢、析氧、及甲醇氧化等反应的催化剂，表明其在催化领域中具有应用潜力。本文在总结已发表研究工作的基础上，针对高熵合金的概念、结构、制备方法、催化理论研究以及在电催化反应中的应用等方面进行了详尽的综述，并对高熵合金纳米催化剂的发展提出了一些展望。

核心内容

1   高熵合金的概念及特点高熵合金或多主元合金的概念在2004年由两个团队独立提出。Cantor等在对多元合金相图中心区域的合金成分进行初步探索的过程中，发现过渡金属等摩尔比的CrMnFeCoNi能够形成单相FCC固溶体，从而提出了多主元合金的概念。Yeh等在研究多组元CuCrFeCoNiAl_x合金相转变规律时，发现随着Al元素含量从x = 0变化到x = 3，该体系所构成的简单固溶体由FCC转变为BCC，随后将包含5种及5种以上元素，且每种元素原子百分比大于5%，小于35%的合金定义为高熵合金。该定义规定了组分的种类和比例，并引入了高熵的概念，旨在通过高混合熵来克服金属间化合物相的形成，从而获得单相固溶体组织。

高熵合金的晶体结构通常为简单的面心立方结构(FCC)、体心立方结构(BCC)以及密排六方结构(HCP)，不同原子随机占据晶格位置，形成简单固溶体(图1)。

图1 高熵合金的晶体结构：(a) 体心立方，(b) 面心立方，(c) 密排六方 

目前报道的高熵合金纳米催化剂最常见的结构为FCC(如PtPdRhRuCe、RuRhCoNiIr和FeCoPdIrPt等)，其他结构如BCC(如TiZrHfNbTa)和HCP结构(如IrOsReRhRu)鲜有报道。局部有序度的改变会造成键长的变化从而带来结构上的特殊性。基于高熵合金的结构，人们总结出高熵合金不同于传统合金的特征，即所谓的四个“核心效应”，包括高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应。2  高熵纳米合金的制备简单可控的高熵合金纳米结构制备方法是高熵合金在催化领域应用的基石。通常金属纳米颗粒的制备方法主要有两种，即“自上而下”(Top-down)块体材料破碎的物理方法和“自下而上”(Bottom-up)金属盐前驱体还原形核长大的化学方法。真空熔体加工方法可以获得包含五种或五种以上元素高熵合金的块体材料，但是不适合用于制备纳米颗粒，目前所报道的球磨方法制备的高熵合金颗粒较大。湿化学法可以控制纳米颗粒尺寸、形状和构型，但仅能制备出二元和少量的三元合金纳米颗粒。这是由于高熵合金前驱体盐的性质差异(如还原势、热分解温度等)，很难做到同时分解或还原，因此往往会形成相分离的产物。最近，研究者们在探寻精确可控的高熵纳米合金制备方法中取得了一些突破。这部分总结了目前所报道的关于高熵纳米合金催化剂的主要合成方法，包含碳热冲击法、电沉积法、快速移动床热解法、多元醇法和脱合金法等。3  高熵纳米合金催化的理论研究

高熵合金纳米催化剂组分和表面的复杂性，使通过传统反复试错的实验方法来寻找合适组分和结构的高熵纳米合金催化剂面临着巨大挑战。近年来，计算方法(如密度泛函、蒙特卡罗、分子动力学和人工神经网络等)的飞速发展为深入理解催化过程和设计高性能催化剂提供了重要途径。通过理论计算，不仅可以研究高熵合金纳米颗粒的形成条件和稳定性，还可以得到反应物分子和一些关键中间产物与催化剂表面的相互作用规律(吸附能曲线)。

4  高熵纳米合金电催化剂的应用

4.1  氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)

燃料电池是一种通过氧化还原反应将燃料和氧化剂中的化学能转换成电能的发电装置，具备能源转化效率高、清洁无污染等特点。氧还原反应涉及复杂的四电子、四质子转移过程，其动力学缓慢，被认为是阻碍燃料电池实际应用的主要障碍。Pt基纳米颗粒具有优异的催化活性、选择性和稳定性，是目前最先进的ORR催化剂。然而，Pt的稀缺性和高成本严重限制了其广泛应用。因此，近些年来，寻找可减少Pt用量的合金催化剂或代替Pt的非贵金属催化剂的研究大幅度增加。已有研究表明，PtCo、PtNi和PtCu等二元合金催化剂具有较高的活性。然而，在苛刻的电催化环境下，合金中的非贵金属组元极易被腐蚀，使得合金催化剂的稳定性下降。研究表明，由熵驱动形成单一固溶体状态的高熵合金表现出极高的抗腐蚀性能，使其成为ORR电催化反应的潜在催化剂。

4.2  甲醇氧化反应(Methanol Oxidation Reaction, MOR)

直接甲醇燃料电池是直接使用甲醇作为阳极活性物质的质子交换燃料电池，不仅具有燃料来源丰富、价格低廉、储运方便安全等优点，而且甲醇具有高能量密度。Pt被认为是甲醇氧化最具活性的电催化剂。但是，催化氧化甲醇燃料的过程复杂，期间将产生多种碳氢化合物中间体，其中CO很容易造成Pt催化剂的中毒。通过多元素合金化可以调控催化剂的结构、组成、表面等参数，改善Pt周围的电子结构，从而提高其本征活性和对CO的耐受性。

4.3  析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)

以清洁的电能作为能量输入，地球上含量丰富的水作为原料，通过电催化水分解来获得清洁的氢能是缓解当前能源问题的理想途径之一。水分解涉及析氢(HER)和析氧(OER)两个重要反应，相比于HER的两电子转移过程而言，OER是一个复杂的四电子转移过程，需要较高的过电位，是制约电解水制氢技术发展的瓶颈。目前性能最优的OER电催化剂主要是IrO₂和RuO₂等贵金属氧化物。然而，由于贵金属的稀缺性和高成本，严重限制了它们的大规模应用。高熵合金可以选择性地以特定比例掺入特定元素，降低贵金属的含量、改变贵金属原子周围的电子状态，有望成为OER电催化反应的潜在催化剂。

4.4  析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)

氢气不但具备极高的能量密度，而且燃烧产物只有水，可作为燃料电池的能量载体。电解水产氢被认为是获得氢气的理想途径。研究表明，Pt基材料具有最低的HER反应过电位被认为是最好的析氢反应电催化剂，但其价格昂贵难以大规模使用。含Pt元素的高熵合金，能够在改善催化活性的同时降低Pt金属的用量。

结论与展望

本文介绍了高熵合金的概念并总结了近期高熵合金纳米结构的主要合成方法及在氧还原、析氧、析氢和甲醇氧化等电化学反应中的应用。大量研究结果表明，结合了占位无序和晶格有序特点的多元合金可以优化高熵合金的表面电子结构，使其表现出优于对应低组元体系的催化性能。目前在高熵纳米催化剂制备、结构调控、结构稳定性、原子排布、原位表征及构效关系等方向，仍然有重要的问题等待澄清，未来在上述方向可能产生研究的突破。

图2 高熵纳米合金在电催化领域的未来发展趋势

☎作者介绍

 赵 康 宁 

中国科学院物理研究所博士后。2020年在北京科技大学新金属材料国家重点实验室获得材料科学与工程专业博士学位。目前的主要研究方向为高熵合金的原位表征与能源相关领域的应用。

 李 潇 

中国科学院物理研究所博士后。2020年在中国科学院福建物质结构研究所获得材料物理与化学专业博士学位。目前主要研究方向为合金纳米材料的原位表征和能源催化方面的应用。

 苏 东 

中国科学院物理研究所研究员。1998年在南京大学物理系获学士学位，2003年在南京大学物理系和中国科学院物理研究所电镜实验室（联合培养）获凝聚态物理专业博士学位。2008-2019年在美国布鲁克海文国家实验室先后任助理，副，正研究员和研究室主任 (group leader)，2019年加入中科院物理研究所先进材料与结构分析实验室。他在SCI杂志上发表360多篇文章，引用率超过27000次，H因子77。他的研究方向是利用原位结构分析手段表征能源材料反应过程和催化机理。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202009077