天津理工大学鲁统部教授团队综述：钴(II)基分子配合物光催化二氧化碳还原

第一作者：张继宏

通讯作者：钟地长，鲁统部

通讯单位：天津理工大学

注：此综述是“CO₂还原”专刊邀请稿，客座编辑：中国科学院化学研究所刘志敏研究员、北京化工大学孙振宇教授

引用信息

张继宏, 钟地长, 鲁统部. 钴(Ⅱ)基分子配合物用于光催化二氧化碳还原. 物理化学学报,2021,37 (5), 2008068.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008068

Jihong Zhang, Dichang Zhong, Tongbu Lu. Co(Ⅱ)-Based Molecular Complexes for Photochemical CO₂ Reduction. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (5), 2008068.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008068

主要亮点

本综述主要从配体设计角度出发，介绍了Co(II)配合物分子催化剂在光催化CO₂还原方面的最新研究进展。根据配体类型将钴分子催化剂分为：(1) 大环类配体钴分子催化剂；(2) 吡啶类配体钴分子催化剂；(3) 卟啉类配体钴分子催化剂；(4) 非平面N4类配体钴分子催化剂。重点讨论配体设计和修饰对催化剂效率、选择性和稳定性的影响，并总结了构效关系。

研究背景：意义、现状

随着全球经济发展和能源需求提升，寻找经济和可再生能源是21世纪人类面临的主要挑战之一。受自然界绿色植物光合作用的启发，研究者考虑利用太阳光将CO₂转化为燃料或高附加值化学品，这不仅可以降低大气中CO₂浓度，缓解环境问题，还可以将太阳能转化成化学能，实现太阳能的存储，解决能源危机。均相分子催化剂具有确定的空间结构，有利于结构设计和性能优化，也有利于研究催化机理和建立构效关系。其中贵金属配合物表现出良好的光催化CO₂还原活性，但由于其价格昂贵限制其大规模应用。因此，近年来，开发非贵金属配合物用于光催化CO₂还原引起来研究者的广泛关注。本文主要介绍Co(II)分子配合物在光催化CO₂还原方面的最新研究进展，重点讨论配体设计和修饰对催化剂效率、选择性和稳定性的影响，并总结了构效关系。

核心内容

1   具有光催化CO₂还原活性的钴分子催化剂

为了更加系统地研究配体设计和修饰对催化剂光催化CO₂还原效率、选择性和稳定性的影响，我们将所报道的钴分子催化剂按配体类型分为：(1) 大环类配体钴分子催化剂；(2) 吡啶类配体钴分子催化剂；(3) 卟啉类配体钴分子催化剂；(4) 非平面N4类配体钴分子催化剂。

通过比较相似配体构建的Co(II) 分子配合物光催化CO₂还原活性，可以发现金属中心，配体的空间位阻效应、配体上取代基、配体上取代基的位置等都能对催化活性和产物选择性产生重要影响。对配体的理性设计有望大大提高分子配合物光催化CO₂还原活性。

图1  双核钴配合物协同催化CO₂还原为CO的催化机理

在单核配合物光催化CO₂还原为CO过程中，反应中间体[O＝C―OH]中C―O键断裂是反应的速控步，需要较高的反应能垒，从而影响催化效率。由此我们提出双核金属配合物协同催化CO₂还原，一个Co(II)作为催化活性中心结合和还原CO₂，另一个Co(II)作为辅助催化位点促使中间体[O＝C―OH]中C―O的断裂和―OH的离去（图1），协同促进了CO₂向CO迅速转化，提升催化效率。

2  具有光催化CO₂还原活性钴分子催化剂的异相化

为了提高分子催化剂的稳定性，将分子催化剂异相化是一条有效的途径。研究表明：通过共价键，静电作用和超分子作用将Co(II)分子催化剂与无机半导体材料如氮化碳、石墨烯、二氧化钛和硅等结合起来,制备光催化CO₂还原异相催化剂，不仅能保持光催化CO₂还原催化活性，还能极大地提高催化剂的循环稳定性。

结论与展望

本文从配体角度综述和讨论了非贵金属钴分子催化剂在光催化CO₂还原方面的最新研究进展。从总结的研究工作可以发现，配体结构对钴分子催化剂光催化CO₂还原性能具有重要影响，配体修饰能明显改善分子催化剂的催化活性。虽然目前Co(II)分子配合物在光催化CO₂还原方面还存在量子效率普遍比较低、多碳产物少等一些问题，但通过对催化机理的深入理解和揭示，进一步总结构效关系，我们相信将来可以指导设计出具有优异光催化CO₂还原性能的Co(II)基分子催化剂。

☎作者介绍

 鲁 统 部 

1964年生，教授，博导，国家杰出青年基金获得者，天津理工大学材料科学与工程学院院长。1993年于兰州大学获得博士学位。主要从事人工光合作用催化剂的研究。

 钟 地 长 

1981年生，天津理工大学教授，博导，2011年于中山大学获得博士学位。主要从事功能配合物能源催化转化方面的研究。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202008068