西工程大李云锋/武占省课题组综述 : g-C3N4表面改性及其光催化制H2与CO2还原研究进展

第一作者：李云锋

通讯作者：李云锋，武占省，马玉花

通讯单位：西安工程大学；新疆师范大学

注：此综述是“先进光催化剂设计与制备”专刊邀请稿，客座编辑：武汉理工大学余家国教授、厦门大学马来西亚分校王伟俊教授、华南农业大学李鑫研究员、武汉理工大学张留洋副研究员

引用信息

李云锋, 张敏, 周亮, 杨思佳, 武占省, 马玉花. g-C₃N₄表面改性及其光催化制H₂与CO₂还原研究进展. 物理化学学报, 2021, 37 (6), 2009030.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009030

Yunfeng Li, Min Zhang, Liang Zhou, Sijia Yang, Zhansheng Wu, Ma Yuhua. Recent Advances in Surface-Modified g-C₃N₄-Based Photocatalysts for H₂ Production and CO₂ Reduction. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (6), 2009030.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009030

主要亮点

综述了典型表面改性方法（表面功能化和构建异质结）制备的g-C₃N₄基光催化剂，阐述了其光激发和响应机制，详细介绍了其可见光照射下光生载流子的转移路线和表面催化反应。此外，总结了表面改性g-C₃N₄基光催化剂在光催化制氢与CO2还原方面的潜在应用。并根据已有研究，提出了今后有待进一步探索与解决的几方面问题。

研究背景：意义、现状

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种不含金属的有机高分子材料，因独特的能带结构、易于制备以及成本低廉而备受关注。但一些瓶颈问题仍然制约着其光催化活性。截至目前，人们已经尝试了许多方法来优化g-C₃N₄的光电性能，例如：元素掺杂、官能团改性以及构筑异质结等，而这些改性策略均与g-C₃N₄的表面行为密切相关。所以，g-C₃N₄的表面行为对其光催化性能起着关键作用。因此，本文对典型表面改性方法（表面功能化和构建异质结）制备的g-C₃N₄基光催化剂进行了全面综述，阐述了其光激发和响应机制，详细介绍了其可见光照射下光生载流子的转移路线和表面催化反应。此外，本文总结了表面改性g-C₃N₄基光催化剂在光催化制氢与CO₂还原方面的潜在应用。最后，根据已有研究，本文提出了今后有待进一步探索与解决的几方面问题。

核心内容

1 表面改性g-C₃N₄基光催化剂-表面功能化

表面功能化可以从调节和优化其基本结构单元（分子水平）来提高g-C₃N₄的光催化性能，与构建异质结的策略相比表现出明显的差异。表面功能化主要涉及：(1)官能团修饰；(2)非金属元素掺杂；(3)金属元素掺杂；(4)表面缺陷改性。

(1)官能团修饰：调节g-C₃N₄的分子结构以扩大其光响应，减少光致电荷的复合是提高g-C₃N₄光催化性能的有效方法。考虑到g-C₃N₄共轭结构的有机性质，通过共聚调整分子组成从而制备g-C₃N₄基光催化剂具有很高的可行性。值得注意的是，有机反应的多样性可以为利用富氮前体和共单体修饰g-C₃N₄提供多种设计超分子的方法。通过共聚在g-C₃N₄共轭体系中引入特殊官能团，可以优化g-C₃N₄的表面性质、织构和电子结构。

(2)非金属元素掺杂：g-C₃N₄的掺杂是在melon单元中引入外部元素以优化其光学、电学、磁学等物理化学性质的过程。在光催化领域，通过掺杂非金属或多元素共掺杂对优化g-C₃N₄的光吸收和电子能带结构起着关键作用。到目前为止，对C、S、O、P、B和卤素等非金属元素掺杂的研究报道较多。

(3)金属元素掺杂：与非金属掺杂相比，掺杂金属如Cu、Mo、Pd、Mn、Eu、Fe和碱金属也被广泛研究，通过有效地扩大光响应、缩小禁带、促进载流子转移来提高光催化活性，从而优化g-C₃N₄的光电性能。

(4)表面缺陷改性：对g-C₃N₄进行表面缺陷修饰可以有效地增强电荷分离，优化能带结构，扩宽光响应范围。因此，近年来，为了提高g-C₃N₄的光催化性能，人们广泛研究了g-C₃N₄的各种表面缺陷，如碳空位、氮空位、氰胺缺陷和结构边缘缺陷。

2 表面改性g-C₃N₄基光催化剂-构筑异质结

对于光催化H₂的产生和CO₂的还原，单一的半导体光催化剂不可能同时表现出宽的光响应范围、高的载流子分离率和较强的氧化还原能力。因此，只有合理地用其他半导体（或金属）制备g-C₃N₄基异质结构光催化剂才能解决95%-98%以上的这些问题。因此，构建基于g-C₃N₄的异质结光催化体系，如Ⅱ型异质结、Z型异质结、S型异质结和肖特基异质结，在光催化制氢和CO₂还原方面得到了广泛的研究。

图1  g-C₃N₄基异质结光催化剂的电荷转移路径：(A)Ⅱ型异质结；(B)Z型异质结；(C)S型异质结；(D)肖特基异质结

Ⅱ型异质结：通过在两种具有特殊交错能带结构的光催化材料之间建立一个独特的接触界面，可以实现光激发电荷的空间分离，光诱导电子可以从g-C₃N₄的CB转移到其他半导体的CB中。与此同时，被光激发的空穴也会向相反的方向迁移。

Z型异质结：通过光生电荷的定向分离，电子在负电位较小的CB上富集，空穴在正电位较小的VB上聚集，这大大降低了复合光催化剂的氧化还原电位，从而诱导催化反应。

S型异质结：由于功函数的不同，电子将从RP的费米能级转移到OP的费米能级，直到两个体系达到平衡。这种特殊的电子转移过程可以产生内部电场和能带弯曲，加速光生电荷的分离。

肖特基异质结：除半导体-半导体多相光催化体系外，金属还可用于制备g-C₃N₄肖特基结，以增强其载流子迁移。此外，g-C₃N₄基肖特基异质结中的金属或金属化合物可以提供有效催化活性中心，进一步提高g-C₃N₄的光催化性能。

结论与展望

本文通过典型的表面改性方法制备g-C₃N₄基光催化剂，详细介绍了其特殊的光激发和响应机理、光生载流子转移途径和表面催化反应。此外，还介绍了表面修饰的g-C₃N₄基光催化剂在光催化制氢和CO₂还原方面的潜在应用。到目前为止，表面改性的g-C₃N₄基光催化体系虽然取得了显著的进展，但其催化性能仍然很低，不能满足工业应用的要求。为了解决这一问题，今后需要在以下几个方面进行研究：

(1)虽然对g-C₃N₄进行了大量的表面改性研究，但其光催化效率仍然很低，不能满足工业应用的要求。为了提高g-C₃N₄的光催化性能，还需要进一步研究其电子能带结构的调控。

(2)采用简便、低成本、可靠的方法设计和制备g-C₃N₄基S型异质结光催化剂仍然是一个重大的挑战。g-C₃N₄基S型异质结将在未来几年引起广泛的科学兴趣。

(3)第一性原理计算是研究表面改性g-C₃N₄的光学、电学、磁学等物理化学性质的有效策略，如元素掺杂、缺陷修饰和异质结的构建等。理论计算为揭示电荷转移路径和催化机理提供了重要信息。因此，DFT计算在表面改性g-C₃N₄基光催化剂上的应用将越来越受到重视。

☎作者介绍

 李云锋 

博士，副教授，硕士研究生导师，校青年拔尖人才、陕西省第二批秦岭生态“青年学者”，主要从事光催化材料在环境与能源领域中的应用研究。近年来，已在Adv. Energy Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B等国际知名期刊发表30余篇学术论文，3篇论文入选ESI高被引论文（Top 1%），他引1000余次，H-index 13。担任J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B, Nanoscale等知名期刊审稿人，先后主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金等项目。

 武 占 省 

博士，教授，博士研究生导师，国家基金委-新疆联合优秀青年基金获得者，意大利都灵大学特邀访学教授，中国化工学会化工新材料专业委员会委员，西安工程大学“经纬学者”讲座教授，荣获侯德榜化工科技创新奖等省级以上奖励及荣誉20余项，以第一和通讯作者发表SCI论文70余篇（JCR一区23篇，二区25篇，ESI高被引1篇），他引1200余次，H-index 19。承担国家自然科学基金等项目20余项，申请中国发明专利21项。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202009030