中山大学刘升卫教授课题组综述：玩转“钛空心球”，践行绿色低碳

第一作者：李嘉碧

通讯作者：刘升卫

通讯单位：中山大学环境科学与工程学院

注：此综述是“先进光催化剂设计与制备”专刊邀请稿，客座编辑：武汉理工大学余家国教授、厦门大学马来西亚分校王伟俊教授、华南农业大学李鑫研究员、武汉理工大学张留洋副研究员

引用信息

李嘉碧, 吴熙, 刘升卫. 表面氟化TiO₂空心光催化剂制备及其应用. 物理化学学报, 2021, 37 (6), 2009038.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009038

Jiabi Li, Xi Wu, Shengwei Liu. Fluorinated TiO₂ Hollow Photocatalysts for Photocatalytic Applications. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (6), 2009038.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202009038

主要亮点

本文重点总结了作者研究团队在TiO₂空心光催化剂制备、微纳结构调控、表界面修饰与光催化低碳应用方面的研究进展。针对TiO₂空心球制备新方法，在传统模板法基础上，作者研究团队发展了两种简化的两步模板法，以及基于“氟”诱导自转变机制(FMST)的无模板方法。FMST法中模板的形成、包覆与去除都在“黑箱”式的一步反应中完成，无需额外的人为后处理步骤。通过调控FMST法的四个微观化学过程，即成核、自组装、表面晶化与自转变，可实现TiO₂空心球大批量合成、多层次微纳结构调控（如多孔性、外露晶面、表面缺陷等），以及表面氟修饰。研究表明，TiO₂空心球在光催化应用中具有增强光吸收、促进传质、降低膜污染等结构优势，同时提供灵巧的主/客体协同修饰平台，为实现复杂的光催化过程一体化调控，综合改善光催化性能奠定基础，为光催化低碳技术潜在应用发展提供保障。

研究背景：意义、现状

TiO₂光催化剂受光响应范围窄、量子效率低等限制，极大地阻碍了其实际应用。多孔空心纳米材料具有诸多结构优点，TiO₂空心光催化剂的开发与应用备受关注。由于传统模板方法在TiO₂空心光催化剂制备、改性与应用的诸多局限性，本文总结了作者研究团队发展的二种简化的两步模板法，以及基于FMST机制的无模板方法，特别展示了FMST法中的TiO₂空心球多层次微纳结构调变灵活性，原位表面氟化作用，以及后处理中主客体协同改性优势。在此基础上，讨论了表面氟化TiO₂空心光催化剂潜在的光催化应用及挑战。

核心内容

1  TiO₂空心球的合成方法

图1  TiO₂空心球合成策略：(I)传统模板法；(II)原位模板法；(III)牺牲模板法；(IV)化学诱导的自组装和转化法(CIST) 

传统模板法（图1（I））是合成多种无机和复合空心纳米材料的通用方法，可以精准地调控空心材料的形态、空腔大小、壳层厚度和孔隙率，但是传统模板法制备TiO₂空心球存在制备过程复杂（主要包括模板形成、镀层、去除三步），成本高、产量低，再现性差等弊端。为了简化合成过程，提高合成效率与产量，作者研究团队开发出三种TiO₂空心光催化剂合成新方法（图1）：（II）原位模板法；（III）牺牲模板法；（IV）化学诱导的自组装和转化(CIST)法。

原位模板法中，模板的形成与镀层一次完成，省去模板合成过程，降低成本，并且模板形成与镀层同步原位进行，不需要模板的表面改性。牺牲模板法，模板表面镀层与模板去除同时完成，省去额外模板去除步骤。CIST 法中模板的形成、包覆与去除都在“黑箱”式的一步反应中完成，无需额外的人为处理步骤，简单高效。由于CIST 法合成TiO₂空心球过程中通常需要添加氟化物，并且在TiO₂空心球形成中起至关重要调控作用，这种合成TiO₂空心球的方法也称为氟介导自转化(FMST)方法。FMST法暗含四个微观化学过程，即成核、 自组装、表面晶化与自转变。通过控制FMST法的四个微观化学过程，可实现TiO₂空心球大批量合成、多层次微纳结构调控（如多孔性、外露晶面、表面缺陷等），以及表面氟修饰。

2  TiO₂空心球的特殊性质

图2  TiO₂空心球结构优势：（a）增强光吸收；（b）促进吸附传质；（c）减少膜污染 

研究表明，TiO₂空心球具有多重结构优势（图2）。首先，由于TiO₂空心球的空腔内入射光的多次散射作用，有利于光吸收；再者，由于TiO₂空心球的多级孔结构以及空腔内外反应物的浓度差，有利于反应物吸附传质；另外，在水处理工艺中，膜分离技术与光催化技术联用，TiO₂空心球光催化剂有助于减少膜污染、膜堵塞，提高循环性，延长使用寿命。

图3  TiO₂空心球表面氟效应：（a）调节反应物吸附；

（b）调控载流子分离与活化反应 

氟化物添加在TiO₂空心球合成与结构调控中至关重要，并且实现TiO₂空心球的原位表面氟化修饰，引起特殊表面氟化效应（图3），既可以调控反应物的表面吸附性质，又可以调控光生载流子的分离效率与表面活化/反应动力学过程。

3  TiO₂空心球光催化低碳

由于TiO₂空心球的特殊结构优势与表面氟效应，其光催化性质优异。并且，TiO₂空心球对客体修饰，如离子掺杂、表面功能化、界面耦合与纳米粒子负载等，表现出更好的主客体兼容性和协同性。因此，结合TiO₂空心球主客体协同作用，可以综合调控协同优化整个光催化过程，同时增强光吸收范围与强度，降低电荷复合几率，促进传质与吸附，提高表面反应效率，在有机物氧化与CO₂还原等绿色低碳领域均具有一定的应用潜力（图4），为促进地球碳循环，降低碳污染，实现绿色低碳发展提供新机会。

图4  TiO₂空心球光催化应用：（a）有机物氧化；（b）CO₂还原

结论与展望

本文总结了三种优于传统模板法制备TiO₂空心球的合成策略。尤其，FMST法灵活调控多层次微纳结构，简单高效、产量高。并且，FMST法实现原位表面氟修饰。结合空心结构、分等级多孔性、表面氟化等特征与主客体协同作用，TiO₂空心球光催化性质优异，在光催化碳循环与碳资源利用领域具有一定的应用潜力。

☎作者介绍

 刘 升 卫 

中山大学，环境科学与工程学院，教授、博士生导师。研究课题方向包括：CO₂捕集与转化、光催化、室内空气净化等，研究成果在J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B，Water Res.，Environ. Sci. Technol.，J. Catal.，催化学报，物理化学学报等中外文核心期刊上发表SCI论文77篇，SCI他引8500余篇次，获“国家自然科学二等奖”（2014），“湖北省自然科学一等奖”（2013，2016），“全国太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖”（2012）等。

课题组链接：http://sese.sysu.edu.cn/node/4034

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202009038