美国东北大学祝红丽教授：硫化物基全固态电池中纳米硅复合负极的电化学和力学机理研究

【研究背景】

在各种锂离子电池负极材料中，硅在室温下拥有3590 mAh g-1的超高比容量（约为石墨负极的10倍），被认为是最有前景的的负极材料之一。硫化物固态电解质在室温下拥有杰出的离子传导性并可以和电极材料机密接触，从而为全固态电池带了有优秀的性能。然而最近的报道发现硫化物固态电解质在硅负极电化学反应中并不稳定，而且碳的添加可能加剧这一过程。由于高达300%的体积变化，纯硅负极在脱锂后往往会出现微米级的空隙，这会带来电极分层的风险。纳米硅 (<100 nm) 表现出更高的结构稳定性，因为更小的尺寸可以潜在地减少应力的产生。但是纳米硅具有低电子电导率和低离子扩散率，所以大多数报道的纳米硅基负极是具有固态电解质和碳添加剂的复合负极材料。因此我们需要系统的了解添加固态电解质和碳添加剂对纳米硅负极材料的电池性能、硫化物电解质的电化学稳定性、和电极结构的演变有何影响。   

【工作介绍】

近日，美国东北大学Hongli Zhu教授、Juner Zhu教授，以及康涅狄格大学Hongyi Xu教授等人使用原位X射线吸收近边结构（XANES）光谱、扫描电子显微镜（SEM）、以及X射线纳米层析（XnT）技术系统地分析了不同纳米硅负极（纯纳米硅、纳米硅+固态电解质、纳米硅+固态电解质+碳添加剂）的电化学和结构演变。原位 XANES 显示硫化物电解质在硅负极中发生了电化学分解，而且碳的添加加速了这一过程；但是这种分解只在第一次锂化过程中发生了，在随后的循环中分解产物是稳定的，且没有观察到其对电池性能的明显影响。SEM 和 XnT的结果显示在纳米硅负极中添加固态电解质和碳提高了其结构稳定性并减少了孔洞和空隙的产生。通过化学-弹性-塑性模型（chemo-elasto-plastic model）模拟表明，添加较软的固态电解质和碳可以减轻硅体积膨胀引起的应力，从而提其高机械稳定性。权衡固态电解质和碳添加剂在增强反应动力学和结构稳定性方面的利处和其有限的在电化学稳定性方面的弊除，使用包含固态电解质和碳的纳米硅复合负极表现出了更高的硅利用率，比纯纳米硅和仅具有固态电解质的纳米硅复合负极具有更高的比容量和更好的倍率性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。Daxian Cao, Tongtai Ji, Avtar Singh为本文第一作者。

【内容表述】

图1示意图说明了（a）纳米硅+固态电解质+碳添加剂 (Si-SE-C), (b) 纳米硅+固态电解质 (Si-SE)、和 (c) 纯纳米硅（Si）负极在全固态电池中的化学和结构演变中优缺点的总结和对比。在Si-SE-C中，三种成分在电池测试前是化学稳定的。C和SE分别在复合负极中建立了电子和离子传导通路，使电子和离子能够良好地进入Si负极。在锂化过程中，Si 转变为 Li _x Si 并经历非晶化。同时，SE 被电化学还原。理论上，最终分解产物为Li ₂ S、Li ₃ P和LiCl，并在界面处形成了一层薄的钝化层。尽管该层在一定程度上会提高了离子和电子传导的阻抗，但是它也抑制了其余部分的SE的分解。脱锂后，纳米硅变为非晶态，SE和碳的存在使复合硅负极具有较少的空隙形成。Si-SE 负极中唯一的电子传导通路是沿着Si本身。考虑到初始Si的表面通常覆盖有低电导率SiO ₂薄层，因此Si-SE中的电子传导相对缓慢。Si-SE负极中的Si在脱锂后非晶化，由于巨大的体积变化，Si-SE 负极中会产生空隙。对于纯Si 负极，其在锂化和脱锂过程中具有良好的化学稳定性。然而作为唯一相，电子传导和离子扩散都依赖于Si，其传导率是远低于碳和SE的，因此反应动力学受到限制。同时，由于没有缓冲成分，整个负极经历了巨大的体积变化，完全脱锂后，Si负极中形成了许多尺寸交大的孔洞和空隙。

图2是对于纳米硅复合负极电化学稳定性的原位研究。图2 b) 是Si-SE-C 复合负极在前两个循环中不同 SoC 和 DoD 下的硫K边XANES光谱。可以观察到2472.2 eV处的峰逐渐消退，而2473.7 eV处的峰逐渐上升，并在最高锂化态占据主导地位。光谱变化表明 SE 的结构在 Si 锂化过程中发生了变化。理论上，SE 降解后的最终产物是 Li₂S、Li₃P 和 LiCl。在第二个循环中，光谱在锂化和脱锂过程中没有明显变化。这表明SE分解主要发生在第一个循环中，SE和其分解产物的混合物保持了长期的化学稳定。电池测试后，我们测量了其他位置的硫K边 XANES 光谱，发现许多未反应的SE。这表明只有附着在 Si 和碳上的SE发生了降解。图2 c) 是Si-SE 复合负极在第一个循环中不同 SoC 和 DoD 下的硫K边XANES光谱。在锂化过程中，峰的演变类似于 Si-SE-C 复合材料中的峰， 但是2472.2 eV 的峰即使在完全锂化状态下也不会消失。这表明 Si-SE 中 SE 的降解不像 Si-SE-C 中那么严重。在脱锂过程中，所有峰都保持不变，证明SE的分解是不可逆的，且分解产物相对稳定。

图3 是使用SEM 对不同纳米硅负极结构演变进行的研究。Si 负极a) 原始状态、b) 锂化后和 c) 脱锂后的横截面 SEM 图像。Si-SE 复合负极d) 原始状态、e) 锂化后和 f) 脱锂后的横截面 SEM 图像。Si-SE-C 复合负极在 g) 原始状态、h) 锂化后和 i) 脱锂后的横截面 SEM 图像。比例尺为 2.0 µm。在锂化过程中，Li 逐渐与 Si 形成 Li_xSi 合金，并伴随着体积膨胀，电极中的纳米硅粒子逐渐变为泥状的无定形形态。另外在测试期间框架对电池材料施加了150 MPa 的轴向压力。由于非晶 Li x Si 的机械强度低于纯 Si，因此在外部压力和体积膨胀产生的内部应力下，Li _x Si的变形使整个电极致密化。脱锂后，从 Li _x Si到 Si的过程导致了巨大的体积收缩。在Si阳极中, 与原始状态下相比（图 3a), 脱锂后形成了大量的尺寸较大的孔隙 (图 3c )。相比之下，Si–SE–C（图 3i) 在脱锂后有最稳定的结构表现。Si-SE-C 在脱锂后表现出更均匀和更致密的形态。这是因为分散在 Li _x Si聚集体中的 SE 和 C 颗粒促进了均匀的脱锂过程并避免了大孔的生长。因此，将 Si 与 SE 和碳复合有利于电极结构稳定性，减少孔隙生成，并保持良好的电子传导性和离子扩散性。

图4为使用XnT技术重建的各种纳米硅负极在不同状态下的3D结构。在初始的Si 负极中（图 4a），立方体中只有硅纳米粒子和孔隙。X 射线衰减较低的区域代表样品中的孔隙，并用黄色标记。与 SEM 相似，原始硅阳极显示出高度多孔的结构，计算孔隙率为 26.17%。这些孔隙是 Si 纳米粒子之间的空隙。锂化后，电极变得更加致密。Si 纳米颗粒被具有更大尺寸的无定形Li _x Si代替，孔隙率大大降低至 6.24%。完全脱锂后孔隙率增加到 15.99%。

孔隙率略低于原始硅阳极，这是因为由于变形，立方体中压缩了更多的硅。然而在脱锂硅负极中存在一些大至微米级的随机分布的空洞和孔隙。这些孔是合金化/脱合金化过程中 Si 巨大体积膨胀/收缩的结果，表明 Si 阳极具有不稳定的结构。由于复杂的成分，Si-SE-C 显示出不同的结构（图 4g）。碳几乎不吸收x射线，因此在 XnT 中显示出非常深的灰色。由于对比度较低，无法区分出炭中的孔隙。因此，碳内部的孔和碳被组合标记为橙色。锂化后，产生了大块的深灰色区域，占据了电极的很大一部分。考虑到 Si 锂化后降低了相同子体积内的平均电子密度，从而导致了较低的X 射线衰减，因此这些区域主要归属于锂化程度较高的Li_xSi。孔、碳、和高度锂化的Li_xSi结合在一起在图4h中用红色标记。脱锂后，Si-SE-C负极非常均匀（图 4i)，且产生的孔径远小于脱锂的Si负极。同时，与Si-SE负极相比，孔聚集较少。因此，添加 SE和C 有利于 Si 负极的结构稳定性。

图5为Si-SE-C、Si-SE 和 Si在半电池和全电池中的电化学性能。Si-SE-C 复合负极表现出了更优异的性能。图 5a显示了初始循环中所有三个电极在 0.1 mA cm ^-2电流密度下的恒电流充电和放电曲线。Si–SE–C 提供最高的放电/充电容量 3288/2917 mAh g ⁻¹，初始库仑效率 (ICE) 为 88.7%。相比之下，Si-SE 的放电/充电容量相对较低，为 2653/2291 mAh g ^-1，ICE为 86.4%。纯硅负极显示出最低的放电/充电容量 2353/1935 mAh g ^-1，ICE 为 82.2%。Si-SE-C 负极的最高容量和 ICE 表明将 Si 与 SE 和碳复合有利于获得最佳的 Si 利用率。图 5b放大了初始锂化过程中的充电/放电曲线。纯Si电极存在明显的锂化过电位，而Si-SE-C和Si-SE直接表现出平坦的锂化平台。这种过电位主要是由硅中缓慢的离子扩散和电子转移引起的。我们进一步研究了三种硅负极在全电池中的电化学性能。Si-SE-C 电池提供最高的平均放电容量和倍率性能。同时，Si-SE-C 的全电池在前三个循环中表现出了最佳稳定性。这些结果表明，SE 的分解对硅负极的影响可以忽略不计，结构稳定性是更重要的因素。

图6为使用通过化学-弹性-塑性模型（chemo-elasto-plastic mode）对不同纳米硅负极在锂化和脱锂过程的大形变结构演化研究。Si-SE-C 表现出显着较低的塑性变形和较少的Von Mises 应力产生。这是因为与 Si 相比，SE 和 C 的硬度要小得多，在 Si-SE-C 复合负极中充当了应力松弛介质。

图7为锂化何脱锂过程中不同负极材料的体积膨胀和收缩以及平均体积塑性应变。Si-SE-C 负极表现出了最低的体积膨胀和平均体积塑性应变。从上述模拟中获得的结果说明，将 SE 和 C 添加到 Si 中可以成为提高 Si 负极材料力学稳定性的可行方案。   

Daxian Cao, Tongtai Ji, Avtar Singh, Seongmin Bak, Yonghua Du, Xianghui Xiao, Hongyi Xu, Juner Zhu, Hongli Zhu, Unveiling the Mechanical and Electrochemical Evolution of Nanosilicon Composite Anodes in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203969    

通讯作者简介

祝红丽 现任美国东北大学（Northeastern University）终生教授，东北大学先进与智能制造项目主任，Progress in Materials Science 编辑， Chemical society Review Advisory Board。她的团队专注于电化学储能，生物质材料和先进制造的研究。目前谷歌学术引用>16,000，H因子59。2012-2015年在马里兰大学从事博士后研究，主要从事纳米纤维素、储能、柔性电子等方面的研究。2009年至2011年，在瑞典KTH皇家理工学院从事材料科学与天然木材可降解和可再生生物材料加工研究。她的实验室主要集中于能源储存和环保天然材料的研究，从可再生资源到中性碳的新型高价值生物材料的设计和应用，以及 R2R 制造。在储能方面，她在东北大学的研究小组目前重点研究大规模储能液流电池和全固态电池。

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