Adv. Mater.：疏水性、弱溶剂化离子液体“水口袋“助力实现高稳定、宽温阈水系锌金属电池

【研究背景】

由于金属锌负极高理论比容量(820 mAh g^-1)、低成本和环境友好性，以及使用水系电解质的优点，如良好的倍率性能和潜在的安全性。然而，AZMBs在工作时正极和负极不可避免地会发生水分解反应，锌负极的腐蚀也与水系电解液中水的高反应活性密切相关，导致电池循环寿命难以满足实际应用。此外，实用电池通常要求能够在零下至60 °C的温度区间工作，而水系电解质在零下时容易结晶，在高温下由于金属锌具有高反应性，难以适应非室温条件的工作环境。为了解决这些问题，近年来领域内的研究人员提出了包括加入共溶剂调控电解液微观结构，应用高浓盐电解液和构建锌负极人工保护层等一些列解决措施。然而，到目前为止，在保持AZMBs高安全性和高倍率性能等固有优势的同时扩大其稳定工作温度范围仍然是非常紧迫和具有挑战性的任务。在过去的十年中，离子液体(ILs)由于其极高的热稳定性、不可燃性和宽的电化学窗口，成为开发高安全、可宽温阈服役的碱金属(如锂、钠)电池的理想溶剂选择。然而，由于大多数被广泛报道和应用的离子液体，如含有酰胺型氟化阴离子的IL，通常与水热力学不相溶且对常用Zn盐的溶解性差，IL在AZMBs或其他水系电池体系中的应用少有报道。

【工作介绍】

近日，武汉大学陈朝吉教授团队联合南京林业大学王珊珊副教授，报道了一种与水不混溶的离子液体稀释剂1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)酰胺(EmimFSI)，它可以充当“水口袋”封包住以H₂O为主的高反应活性Zn²⁺溶剂化结构单元，极大的降低水系电解质中水的活度，从根源上抑制所有与水相关的副反应(如析氢和锌金属腐蚀)。此外，在Zn沉积过程中，阳离子Emim⁺和阴离子FSI⁻可以分别起到了抑制尖端效应和调节固体电解质界面相(SEI)的作用，有利于Zn的均匀沉积以及富含无机组分的SEI保护层的形成。得益于离子液体固有的化学、电化学和热稳定性，这种离子液体结合的水系电解质(IL-AE)使Zn||Zn_0.25V₂O₅·nH₂O电池在苛刻的60 °C高温环境中稳定运行(循环400圈后容量保持率>85%)。最后，离子液体零蒸汽压及与水不互溶的性质特点使得电解液中高价值的组分可以通过绿色的方法从废电解液中高效的分离和回收，这为这类电解液在AZMBSs中的可持续的利用奠定了基础。

该研究以题目为“Ionic Liquid “Water Pocket” for Stable and Environment-Adaptable Aqueous Zinc Metal Batteries”的论文发表在高水平期刊Advanced Materials上，武汉大学资源与环境科学学院博士后余乐和2022级博士生黄京为本论文的共同第一作者，陈朝吉教授和王珊珊教授为论文通讯作者。

【内容表述】

由于Zn(OTf)_2­的可以使H₂O-EmimFSI相分离体系自发混溶得到均相的电解质体系，这使得在水系电解液3 M Zn(OTf)₂中引入低粘度、高离子电导率且电化学稳定性好的离子液体EmimFSI成为可能。最终得到的电解液IL-AE在保持23 mS cm⁻¹的高离子电导率和水系电解液高安全性(不可燃)的前提条件下，还表现出了优异的电化学稳定性、低水活度和高热稳定性等优势。

图1. 基准电解液3 M Zn(OTf)₂与离子液体“水口袋”电解液IL-AE在性能、溶剂化/去溶剂化及锌沉积化学行为的综合对比. a) H₂O-EmimFSI相分离体系在引入Zn(OTf)₂变成均相体系，该三相可以通过移除/引入水实现Zn(OTf)₂的可逆析出/溶解，对于电解液中高价值组分的回收具有重要意义. b) IL-AE与基准电解液3 M Zn(OTf)₂在离子电导率、电化学稳定窗口、水活度、热稳定性、不可燃性和抑制正极溶解等指标的对比. c) 两种电解液的溶剂化/去溶剂化及锌沉积化学的对比示意图

由于IL-AE的上述优势，Zn沉积/剥离的可逆性和稳定性都得到了大幅提升,在池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²沉积电量条件下的循环寿命接近680 h，且能在 10 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²的大电流密度\大沉积电量条件下工作。Zn在Cu 表面沉积/剥离的库伦效率在99%,且可稳定循环超过200次。

图2. 基准电解液3 M Zn(OTf)₂与IL-AE的电化学性能对比. a) Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²沉积电量条件下的循环寿命. b) Zn||Zn对称电池在1至10 mA cm⁻²电流密度和5 mAh cm⁻²沉积电量条件下的倍率性能. c-e) Zn在Cu电极表面沉积/剥离的库伦效率及相应的电压曲线

SEM测试结果表明，Zn在3 M Zn(OTf)₂中的沉积过程极不均匀，倾向于形成数百微米的大型沉积凸起，这些凸起在循环过程中容易与Zn基底脱离成为死锌，也容易刺穿隔膜引发短路。而在IL-AE中，由于离子液体中不参与法拉第反应的阳离子Emim会倾向于吸附在凸起沉积物的尖端，抑制Zn在该处的进一步沉积,使得Zn的沉积/剥离行为表现出一种自平滑的行为，使得电池循环寿命得到大幅提升。

图3. IL-AE与基准电解液3 M Zn(OTf)₂中Zn沉积/剥离行为的研究. a-d) 和i-l)为Zn||Zn对称电池在3 M Zn(OTf)₂中以1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²沉积电量条件循环1次和5次时的表面和截面SEM形貌. e-h) 和m-p) 为Zn||Zn对称电池在IL-AE中以1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²沉积电量条件循环1次和5次时的表面和截面SEM形貌. q)和r)为Zn在基准电解液3 M Zn(OTf)₂和IL-AE中沉积/剥离行为的示意图

MD计算结果显示，引入离子液体后只有非常少量的FSI会进入Zn²⁺的第一溶剂化层中(仍主要由约4个H₂O和2个OTf组成)，大部分阴阳离子只是占据在Zn²⁺溶剂化结构的基本单元的空隙之间，像口袋一样封包住具有高反应活性的Zn²⁺溶剂化结构的基本单元，这一计算结果以从红外光谱和核磁共振谱结果中得到印证，这种特殊的水系电解液微观结构被认为可以抑制所有与水相关的副反应。

图4. Zn||ZVO微观结构的表征与计算分析. a-c) 径向分布函数、配位数及典型溶剂化结构. d-f）Zn(OTf)₂浓度增加及引入EmimFSI时红外光谱水伸缩振动峰的变化及¹H和¹⁷O NMR中水峰位的偏移

用EMPA-WDS和XPS对锌负极表面及深度方向的组分进行分析，结果表明，在IL-AE电解液中沉积/剥离后的锌片表面会形成以均匀的聚合物为基底且富含ZnF₂、ZnS等无机组分的SEI。在3 M Zn(OTf)₂中循环后的锌负极表面也检测到有相似组分，但由于表面电流分布不均匀(尖端电荷集中)导致未能形成均匀的SEI。进一步的DFT计算和LSV测试结果表明，在IL-AE中SEI的形成是一个两步反应过程，即Zn-FSI和Zn-OTf的顺次反应，少量进入内溶剂化层的FSI对调控SEI的组分起到了至关重要的作用。

图5. 锌负极表面SEI形成机理分析. a-b)在基准电解液3 M Zn(OTf)₂（a）与IL-AE（b）中循环5次后锌负极表面的EPMA-WDS元素微曲分布结果. c) 在IL-AE循环后的锌负极沿深度方向的C 1s、F 1s、S 2p和O 1s的XPS谱图. d-e) 电解液在锌负极表面还原分解行为的理论计算与实验研究，以及由上述结果推论的SEI生成机理图

以Zn_0.25V₂O₅·nH₂O为正极、锌片为负极组装电池测试电池性能。在30 ℃和60 ℃，IL-AE均能使Zn||Zn_0.25V₂O₅·nH₂O表现出优异的循环稳定性。即使在高正极负载量(13 mg cm⁻²)和高Zn充放电深度(> 29%)的条件下, Zn||Zn_0.25V₂O₅·nH₂O在循环120次后仍然保持约80%的初始放电比容量(基于正极)。Zn||Zn_0.25V₂O₅·nH₂O在−10~100 ℃变温循环测试结果表明IL-AE可以使电池具有优异宽温阈应用潜力。

图6. 基准电解液3 M Zn(OTf)₂与IL-AE在Zn||ZVO电池中的性能对比. a-b) 30℃时的充放电曲线与循环稳定性. c-d) 高正极负载大充放电深度时(Zn_DOD)时的循环性能及充放电曲线. e)电解液在室温及80℃下的氧化稳定性对比. f)电池在60℃高温时的循环稳定性. g-h)电池在−10~100℃温度区间内的循环性能及与其它宽温阈水系锌离子电池的工作温度区间对比

【结论】

(1) 离子液体对锌盐的弱溶剂化作用使其像“口袋”一样封包住以水为主的Zn²⁺溶剂化结构单元，抑制所有与H₂O相关的副反应。

(2) 离子液体使水系电解液的基础性质和在锌电池中的电化学性能得到全面提升。

(3) Zn(OTf)₂会使热力学不相溶的水/疏水离子液体体系会发生自发的混溶转变，以及离子液体不溶解锌盐的特性,使这类离子液体在水系锌电池中的应用及电解液中高价值组分的快速分离回收成为可能。

Le Yu, Jing Huang, Sijun Wang, Luhe Qi, Shanshan Wang, Chaoji Chen. Ionic Liquid “Water Pocket” for Stable and Environment-Adaptable Aqueous Zinc Metal Batteries. Advanced Materials. 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202210789

作者简介

陈朝吉 教授，2021年5月作为“青年学术带头人”引进到武汉大学资源与环境科学学院工作。现为武汉大学教授、博士生导师、环境科学与工程系副系主任，国家级“四青”人才，武汉市“武汉英才”及湖北省特聘专家。主要研究领域为：废弃生物质资源化学、生物质材料改性及其功能化利用、生物基环保低碳功能材料开发。近五年来申请人在生物质材料（木材、竹材、纤维素、甲壳素等）的多尺度结构设计、功能化及高附加值循环利用方面开展了大量的研究工作，累计在Nature（2篇）、Science、Nature Reviews Materials、Nature Sustainability （2篇）、Nature Communications （4篇）、Science Advances、Advanced Materials（11篇）、Energy & Environmental Science（3篇）、Joule、Chem、Matter（3篇）等杂志发表第一或通讯（含共同第一或共同通讯）作者SCI论文90余篇，ESI高被引论文31篇，累计引用2万余次，H因子77；近五年主持国家自然科学基金面上项目1项、横向项目1项；申请发明专利10项。2021-2022连续入选科睿唯安“全球高被引学者”（材料科学领域），获得麻省理工科技评论亚太区“35岁以下科技创新35人”、阿里巴巴达摩院“青橙优秀入围奖”、“中国新锐科技人物卓越影响奖”、“R&D 100 Awards”等奖项。担任The Innovation、SusMat、Environmental Science & Ecotechnology、Batteries、Molecules等杂志编委/青年编委，以及中国化学会纤维素专业委员会委员。

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