Nano Energy：双功能稀释剂DFEC“协同”强化醚基局部高浓体系界面化学，助力4.5V级高压锂金属电池

【研究背景】

可充电电池作为能源存储设备在现代社会中发挥着重要作用，然而传统的以石墨为负极的锂离子电池由于能量密度低，无法满足快速增长的市场需求。锂金属作为负极可以额外提供锂源，且具有超高的理论比容量(3860 mA h g⁻¹)和更低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.040 V)。然而，由于锂金属在与传统的电解液接触时出现严重的副反应、体积膨胀、锂枝晶生长等问题，导致了锂金属的库伦效率较低和安全隐患，阻碍了锂金属在电池中的大规模应用。提高钴酸锂充电电压，能大幅提升能量密度，但是，一旦高于4.5 V，会面临严峻的高压挑战（正极结构畸变、电解液持续氧化分解），构建有效的正极/电解液界面膜（CEI）是解决高压问题的有效策略。基于此，发展出了局部高浓/氟代共溶剂策略，局部高浓度电解质(LHCEs)已被证明是一种调节界面层形成的有效方法，有助于锂金属电池(LMBs)的长期循环稳定性。然而，传统的稀释剂如氢氟醚由于其惰性性质，不直接参与界面化学的构建，从而导致改进有限。在此，本工作将活性双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)作为多功能稀释共溶剂，开发了一种高效醚基LHCE。活性DFEC的加入不仅增强了高浓度电解质中阴离子的溶剂化过程，而且协同参与了界面化学的改善。

【工作介绍】

近日，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授和湖南大学刘琦合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Synergistic-Effect of Diluent to Reinforce Anion-Solvation-Derived Interfacial Chemistry for 4.5V−Class Li||LiCoO₂ Batteries ”的论文。论文第一作者是硕士研究生罗传辉。该论文通过引入低LUMO能级的双功能DFEC稀释剂，同时发挥添加剂和稀释剂的角色，展示了一种高效的醚基LHCE。通过其优先的脱氟分解协同DFOB^-主导的溶剂化过程，在负极和正极上分别构建了更紧凑的、富含无机氟化锂的、坚固的SEI/CEI层。这种新型LHCE表现出优良的物理化学性能，卓越的电化学窗口，以及优异的库伦效率~98.5%。特别是，对于4.5V的Li||LCO全扣式电池，经过1000次循环后，在0.3C下表现出82.32%的容量保持率，并且组装的Li||LCO软包电池（265 mAh）表现出良好的循环稳定性。这项工作突出了双功能稀释剂和阴离子溶剂化结构在界面化学调控上的协同作用，通过电解质设计策略来优化界面化学性质，极大推动了高能量密度LMB的未来发展。

【内容表述】

1. LHCE的溶剂化结构和设计原则

图1. 电解质溶剂化结构和设计原则。(a) HCE；(b) LHCE的AIMD模拟快照；(c) 不同浓度的DME、DFEC、HCE和LHCE的拉曼光谱，红框代表模拟后的详细溶出结构特征。径向分布函数g(r)（实线）及其代表LHCE中（d）Li-LiDFOB、Li-ODME、Li-ODFEC C=O和Li-ODFEC -O-对的配位数的积分（虚线）；（e）HCE中Li-FLiDFOB、Li-ODME对；（f）DME、Li+-DME和Li+-DME-DFOB-以及DFEC的LUMO/HOMO能量示意图。(g)Li|LHCE |LCO电池和(h)Li|HCE |LCO电池中的电解质结构和相应形成的SEI/CEI示意图。

通过分子动力学模拟了DFEC稀释剂对电解质溶剂化结构的影响，说明了DFEC不参与溶剂化行为。拉曼光谱说明DFOB阴离子参与了溶剂化壳的形成。示意图描述了SEI/CEI的形成，与传统的稀释剂不同，DFEC作为一种添加剂，通过快速脱氟优先进行了部分分解，在锂金属上形成了富含LiF的SEI，同时通过影响溶剂化壳来诱导DFOB阴离子快速分解，配位阴离子和DFEC迅速分解通过协同效应迅速形成薄而坚固的界面层。

2. 金属锂沉积行为规律研究

图2. 各种电解质体系中的锂电镀/剥离行为。

LHCE对称电池能稳定循环1000圈，说明了在LHCE中电镀/剥离动力学得到了改善。LHCE的Ea1更低说明锂离子穿过SEI层所需的活化能较少， Li⁺的传输速度更快。LHCE更高的库伦效率和更好的锂沉积形貌说明界面SEI化学特性可能在其中存在关键作用。

3. 负极侧SEI膜XPS分析

图3. 循环后 LI负极上 SEI深剖 XPS 分析。

HCE衍生的SEI中有很强的C=O峰和B峰，这是DFOB阴离子分解的典型产物。表明在HCE中SEI的形成主要是来自于Li和LiDFOB之间不可控且严重的副反应。在LHCE中，有新的C-F峰生成（~689.8 eV），表明DFEC直接参与了SEI的形成。LHCE中B 峰的信号微弱表明，说明一旦DFEC和阴离子衍生形成了SEI，可以很好地抑制Li和LiDFOB之间的副反应。

4. 电化学性能表征

图4. Li||LCO 扣式电池的电化学性能。

HCE在200次循环后，比容量约为40 mAh g^-1，容量保持率约为22.86%。LHCE在1000次循环后保持147.35 mAh g^-1的高比容量，同时具有约82.32%的容量保持率。Li||LCO全电池在 N/P=6:1时，LHCE在200次循环后保留了~140 mA h g^-1比容量。将电池在5C的大倍率下进行循环时， LHCE相比HCE性能提升明显。上述数据表明加入DFEC后电池循环性能得到大幅提升并且该电解质具有快速的离子传输界面和离子扩散能力。

5. 钴酸锂正极CEI的表征、结构和相分析

图5. LCO|电解质界面化学的结构和成分研究的演变。

HCE的颗粒上有明显裂纹，而LHCE的颗粒非常完整。XPS则说明在LHCE组中形成了一个薄的、富含F/B的CEI层。图5g-j中，LHCE的CEI层和相变层均是最薄的，这说明形成的CEI有效地抑制电解质对正极的进一步腐蚀。通过EIS和（GITT）的结果进一步证实了在LHCE中实现了稳定的界面，较小的过电位和最快速的锂扩散。在LHCE中只有非常薄的一层LCO被转化为尖晶石相约为~5nm，相比而言HCE的尖晶石相厚度为~7.2nm，RCE的尖晶石相厚度约为~11.9nm。上述说明在LHCE中形成的CEI膜可以在LCO形成稳定的界面保护其电极结构。

6. 软包电池性能

图6. Li||LCO 软包电池的电化学性能。

本工作组装了面积容量为7.2 mAh cm^-2的软包电池（≈265 mAh），并在3.0-4.5 V，0.3 C的条件下循环。HCE的软包电池60次循环后仅保留了27.7%的容量，同时CE非常低，不到92.07%。LHCE循环60次后容量保持率为93%。我们让LHCE的软包电池为二极管（LED）供电，然后在60次循环后，它还可以为一个功率更大的LED供电。相比而言，HCE的软包电池则失去了供电能力，证明该类新型LHCE电解液设计其在高能量密度LMB中具有较大的未来商业化应用前景。

【结论】

本工作设计了一种双功能的新型LHCE，用来探究其影响4.5V级Li||LCO电池中电极|电解质界面化学的规律与作用机制。在DFEC的协同作用下， LHCE促进了更薄、更紧凑的SEI/CEI层的形成。具体来说，优先还原的DFEC作为添加剂有助于快速形成高质量的SEI层，并作为稀释剂加强了阴离子溶剂化衍生的界面化学，协同抑制了副反应和枝晶，进一步带来了约98.25%的出色的库伦效率。此外，设计的电解液有效地在LCO阴极表面形成稳定的CEI膜，以阻止电解液的分解。4.5V级的LMB与高负载的LCO（~10.7 mg cm^-2）在1000次循环内提供了高达80%的容量保持率，而现实的~265 mAh的软包电池在60次循环后拥有~93.6%的高容量保持率。循环后的分析（TEM、In-depth XPS、AFM等）高度揭示了基于LCO的全电池中的降解机制。所有这些基本发现都扩展了传统LHCEs的常规知识。我们的策略突出了调节稀释剂对设计高能量密度LMB的高效电解质的意义。

Chuanhui Luo, Qi Liu, Xianshu Wang, Yao Tian, Zhenfang Liu, Feiyu Kang, Baohua Li, Synergistic-Effect of Diluent to Reinforce Anion-Solvation-Derived Interfacial Chemistry for 4.5 V−Class Li||LiCoO₂ Batteries, Nano Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108323

通讯作者简介

李宝华，清华大学教授、博士生导师，主要从事新型炭材料、锂离子电池和锂硫电池等能源材料与器件及电池回收技术等方向研究工作。在新型炭材料、Carbon、Journal of Power Sources、Science、Nature Communications、Angewandte Chemie-international Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国内外SCI发表论文380余篇，SCI引用近20000次，ESI高被引用论文29篇，H因子76 ，2020入选科睿唯安高被引学者。申请发明专利100多项，已实现30多项专利技术应用。SIGS材料与器件检测技术中心（CNAS认可实验室，CSA授权）主任，广东省电动汽车标准化技术委员会副主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会（CSTM/FC59）主任委员，Energy & Environmental Materials副主编，Journal of Materials Chemistry A顾问编委。

刘琦，湖南大学助理教授，硕士生导师，主要从事基于高分子物理/化学的基本原理方法，从原子、分子结构层面出发，专注固态电解质（与电极材料界面兼容性优化），高安全性电解液（耐高压、阻燃、局部浓盐等方面）的结构与功能化设计、制备，锂金属界面改性及其在锂金属二次电池中的安全应用等储能方向的研究。在Nature Communications,Advance Materials,Angewandte Chemie International Edition,Chem, ACS Energy Letters,Energy Storage Materials，Energy Environment Materials等期刊已发表高质量论文30余篇。