中科院宁波材料所姚霞银/黄良锋/张秩华 AM：氟化让LGPS不再怕湿，1C/1000次循环

第一作者: Jin Yuming

通讯作者: 姚霞银/黄良锋/张秩华

通讯单位: 中科院宁波材料所，中国科学院大学

硫化物固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂对水分和金属锂的不稳定性是其应用于全固态锂电池的两个挑战。

近日，中科院宁波材料所姚霞银、黄良锋、张秩华等团队开发了氟化LGPS，用来稳定全固态锂电池。作者通过在Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)表面进行氟化以形成LiF涂层的核壳，制备了固体电解质LiF@LGPS。密度函数理论计算证实了LGPS固体电解质的水解机制，包括H₂O吸附在LGPS的Li原子上，以及随后受氢键影响的PS₄³⁻ 解离。疏水性的LiF外壳可以减少吸附点，因此，当暴露在相对湿度为30%的空气中时，会产生卓越的湿气稳定性。此外，在LiF壳的作用下，LGPS显示出低一个数量级的电子传导性，可以明显抑制锂枝晶的生长，减少LGPS和锂之间的副反应，实现了三倍的临界电流密度，达到3 mA cm⁻² 。组装后的NbO @LiCoO /LiF@LGPS /Li电池的初始放电容量为101.0 mAh g⁻¹ ，在1C下循环1000次后容量保持率为94.8%。

该成果发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》，第一作者是Jin Yuming。

图1. LiF@LGPS示意图与表征。

图1a说明了核壳LiF@LGPS的合成策略。以重量比为100:1的LGPS和NH₄F的混合物为前驱体，在200℃下加热，进行原位气固反应，其中NH₄F分解为NH₃和HF。一旦LGPS颗粒与HF气体接触，就发生以下反应。

LGPS颗粒的表面被腐蚀性的HF氟化, 在LGPS的表面会自发地形成LiF壳。值得注意的是，惰性的NH₃不会与LGPS反应，反应产物GeF₄、PF₅将以气体形式释放。这种气固反应可以获得厚度约为10纳米的均匀涂层（图1b）。图1c中涂层的选区电子衍射（SAED）图案显示了三个衍射环，分别对应LiF的（220）、（200）和（111）平面（PDF#45-1460）。

湿度稳定性能

在相对湿度为30%的空气中评估了LiF@LGPS和LGPS的湿度稳定性。如图2a所示，LGPS的H₂S产生率为0.00544 cm³ g^-1 min^-1，直到180分钟产生的H₂S总量达到0.648 cm³ g^-1。相比之下，LiF@LGPS显示出更慢的H₂S产生率，为0.00352 cm³ g^-1 min^-1，在40分钟时达到最大值0.147 cm³ g^-1，比LGPS低4.4倍。此外，LiF@LGPS在空气中暴露40分钟之前和之后的离子电导率分别为2.54 × 10^-3 S cm^-1和1.46 × 10^-3 S cm^-1，而原始LGPS的数值为6.22 × 10^-3 S cm^-1和3.13 × 10^-5 S cm^-1。为了深入了解LGPS在潮湿空气中的降解机制，以及LiF外壳带来的高湿空气阻力，通过DFT计算系统地揭示了原子尺度上可能的吸附和反应行为（图2b-f）。H₂O在表面的吸附是一个关键的先导步骤，可以很大程度上决定后续的表面反应（例如这里H₂S的释放）。H₂O分子的吸附能（E_ads）定义为

其中表示由DFT计算的总电子能；SS、H₂O和H₂O@SS分别表示固体表面（LGPS或LiF）、自由H₂O分子和吸附了H₂O分子的SS的结构模型。根据公式（2），更多的正（负）对应于更强（弱）的H₂O吸附。经过DFT的综合结构筛选发现H₂O的吸附更倾向于阳离子Li位点，而不是阴离子S和F位点（图2b），因为O原子会与LGPS和LiF表面的Li原子形成共价键，这一点从H₂O吸附引起的不同的电子密度中反映出来（图2c）。在LGPS（110）表面，Li₁位点（在PS₄和GeS₄单元之间）的电子密度（1.12 eV）高于Li₂位点（在两个GeS₄单元之间）的电子密度（0.72 eV），因为Li₁位点的H₂O和周围的表面S原子之间存在氢键（图2b-d）。此外，计算出的吸附H₂O的反应自由能表明，Li₁位点上的S-H键使得吸附的H₂O和附近的PS₄单元之间的反应比H₂O和GeS₄单元之间的反应更有利（图2e）。在原始的LiF（100）表面，H₂O的吸附有一个相当低的E_ads，即0.16 eV。尽管在靠近表面F空位的Li位点上，E_ads可以增加到一个适度的值（0.52 eV），但它仍然不能与H₂O在LGPS表面的值（1.12 eV）相比，更不用说创造F空位的额外能量成本（形成能量~ 0.50 eV）。此外，LiF优秀的表面稳定性也可以通过其低得多的表面能（0.005 eV，图2f）得到证实。因此，LiF外壳可以对环境中H₂O分子的攻击带来很高的抵抗力。LGPS中具有高H₂O吸附能的Li位点被疏水的LiF壳所隔离，这有效地减缓了H₂O的吸附过程和PS₄^3-的水解，然后内部LGPS的晶体结构被稳定下来。

图2 LGPS湿度稳定性评估。

电化学性能

图3a显示，与Li/LGPS/Li电池的1.0 mA cm^-2相比，Li/LiF@LGPS/Li电池的临界电流密度（CCD）值更高，为3.0 mA cm^-2。这种高的CCD结果主要归因于低的电子电导率，它可以减少锂直接沉积在体积内形成的锂丝。LGPS和LiF@LGPS的电子电导率通过直流极化测试，显示在LiF涂层后大幅下降，从1.09 × 10^-8 S cm^-1降至2.42 × 10^-9 S cm^-1（图3b）。为了揭示电子电导率的下降，计算了LGPS和LiF表面和块体中原子的投影态密度（PDOS）（图3c-d）。由于LGPS (110)和LiF (100)的表面具有最有利的稳定性，因此计算各自带隙。可以看出LGPS体的带隙比LiF体的带隙低得多，表明后者的绝缘性能更高。此外，在LGPS表面的PDOS中（图3c），观察到边缘的空穴掺杂，根据计算，其表面浓度很低（~ 2× 10¹² cm^-2）。除了这个低浓度外，这些自掺杂的空穴的不均匀分布（即主要集中在S原子上）将另外导致有限的传输能力。

图3. 对称电池性能。

图4. a) LiNbO₃@LiCoO₂/LGPS/Li和LiNbO₃@LiCoO₂/LiF@LGPS/Li在0.1 C的循环性能。b) LiNbO₃@LiCoO₂/LiF@LGPS/Li从0.1 C到3 C的充放电曲线和c) 速率能力。d) LiNbO₃@LiCoO₂/LiF@LGPS/Li在1 C的循环性能。

【总结】

综上所述，通过气相氟化法开发了LiF@LGPS核壳电解质。获得的LiF@LGPS电解质表现出突出的水分和锂稳定性。DFT计算显示，具有低吸附能0.16eV的LiF壳可以有效地防止LGPS的锂位点与H₂O的吸附和PS₄^3-的分解。因此，LiF@LGPS在空气暴露40分钟后显示出1.46×10^-3 S cm^-1的离子电导率。此外，LiF@LGPS的电子电导率低至2.42 × 10^-9 S cm^-1，抑制了锂枝晶的生长，阻断了对锂的副反应，在室温下将CCD从1.0 mA cm^-2提高到3.0 mA cm^-2的高值。组装的LiNbO₃@LiCoO₂/LiF@LGPS/Li全固态锂电池在1C下循环1000次后表现出101 mAh g^-1的优异可逆容量，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C时分别表现出132.8、128.9、120.7、103.1、80.7和65.1 mAh g^-1的优异速率性能。这些结果为硫化物电解质的水解机制和全固态锂电池中硫化物电解质对水分和锂的稳定提供了新的视角。

https://doi.org/10.1002/adma.202211047