德国MIT Angew：钠电中钠沉积时对钠溶剂化和溶剂稳定的熵贡献

在钠电池的阳极形成适当的固体电解质界面（SEI），关键是取决于溶剂和电解质在各自系统中Na/Na⁺氧化还原电位下的电化学稳定性。

为了确定对电解质溶液的相对稳定性的熵贡献，近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院Rolf Schuster团队研究了钠离子电池中电解质电化学钠沉积时对钠溶剂化和溶剂稳定的熵贡献，成果以《Entropic Contributions to Sodium Solvation and Solvent Stabilization upon Electrochemical Sodium deposition from Diglyme and Propylene Carbonate Electrolytes》为题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

本工作中，作者通过电化学微量热仪在单电极上测量基于diglyme（DG）和碳酸丙烯酯（PC）的电解质溶液的Na金属沉积的反应熵。作者发现Na⁺在DG中的沉积有很大的正反应熵Δ_RS(DG)≈234 J mol^-1 K^-1（对比下，Δ_RS(PC)≈83 J mol^-1 K^-1），这表明Na⁺在DG中的熵不稳定，约为0.73 eV，从而增加了溶剂和电解质相对Na⁺还原的稳定性。我们将这种强烈的熵不稳定归因于Na⁺的高度负的溶解熵，由于DG的低介电常数和高冻结熵。

【背景】

在对有效储能的高要求和钠的自然丰富性的触发下，Na电池可能成为锂离子电池的一个有吸引力的替代物。然而，由于金属钠与溶剂的高反应性，Na金属阳极的使用通常受到Na沉积/剥离过程的低可逆性以及明显的枝晶形成的阻碍。最近，Seh等人证明了这些障碍可以通过使用glyme‐based (mono‐, di‐, and tetraglyme) NaPF₆电解质溶液来规避。作者观察到高度可逆的、非枝晶的Na沉积，指向稳定、紧凑的固体电解质界面（SEI）的形成。通常情况下，SEI由一层有机和无机电解质和溶剂分解产物组成，它能有效地防止持续的分解，同时通过其离子传导性维持Na的沉积/溶解。

在他们的开创性研究中，Seh等人比较了glyme‐based电解质中的SEI和碳酸酯溶液中的SEI的组成，并将SEI的优良特性归因于其高无机含量，这源于电解质的优先分解，而不是glyme‐based溶剂的还原。相反，在含有碳酸酯的电解质中，SEI表现出较高的有机产物含量。这是因为与碳酸酯相比，醚类溶剂的还原电位相当负，使得醚类溶剂在Na金属电极的氧化还原电位上具有热力学稳定性。溶剂对Na/Na⁺氧化还原电位的这种相对稳定性可以归因于更稳定的有机溶剂分子，这将使溶剂的还原电位负向移动，或者相反，这可能是由于溶液中Na⁺-溶剂复合物不稳定，这将使Na/Na⁺的氧化还原电位正向移动。在后一种情况下，Na⁺在glyme‐based溶剂中的溶解特性对于SEI的正确形成至关重要。

本工作定量地研究了1M NaPF₆/diglyme溶液中Na⁺复合物的热力学稳定性的熵贡献。通过半电池微热量测定法（HCMC）确定钠在diglyme溶液中沉积的反应熵来接近这一数量。为此，测量了单个Na金属电极上可逆交换的热量，这与Na⁺还原过程的反应熵直接相关。在diglyme溶液中获得的熵值与碳酸酯基电解质（1M NaClO₄/碳酸丙烯酯（PC））中的反应熵进行了比较，后者是钠离子电池的一种成熟的电解质。在Marcus的一个简单模型中，讨论了对钠沉积的反应熵的贡献，计算了离子的配位数，并得出了溶剂熵对金属钠电极的半电池电位和溶剂稳定性的影响。

图1.原始铜箔在1M NaPF₆的diglyme中的CV。不同的还原和氧化峰在大约5个周期后变得稳定。

图2.在1M NaPF₆的diglyme中，用-1 mA cm^-2的电流进行还原时，对涂铜的石英晶体进行计时电位EQCM测量，（a）电位与时间的关系，（b）共振频率与时间的变化。

图3.负极（a）和正极（b）的10毫秒电位脉冲（|η|=100 mV）在1 M NaPF₆ diglyme中的Na沉积在铜箔上产生的电位E、电流I、温度ΔT和热瞬变。脉冲是在大约0V的平衡电位下进行的。脉冲过后，在t = 20毫秒，电池被切换到开路条件。电极在Na沉积过程中冷却，在Na溶解过程中升温。

图4.在1M NaPF₆的diglyme中，通过不同的过电位和极性（|η|=0.05V至0.2V）的电位脉冲在Na沉积在铜箔上获得的Na沉积的摩尔热量。向η=0 V插值的摩尔热值对应于Na沉积/溶解反应期间的可逆交换热。

【结论】

通过测量Na从diglyme和PC溶液中沉积时的可逆交换热，发现diglyme中Na沉积的正反应熵为234 J mol^-1 K^-1，PC中为83 J mol^-1 K^-1，表明金属沉积时离子的去溶剂化有很强的熵贡献。将diglyme溶液中出乎意料的高熵变化归因于diglyme的低介电常数和它的高冻结熵。直接的结果是，这种相当强的正熵变化将导致电池充电时金属电极的显著冷却。值得注意的是，在传统的钠电池中，Na⁺离子将从阴极材料中进入溶液，在对电极上金属，预计碱离子的释放和溶解会产生相同数量级的相反的熵效应。观察到的高熵变化大大促进了电极反应的自由焓，从而明显影响了Na沉积过程和电解质溶液分解的（半电池）平衡电势。

Entropic Contributions to Sodium Solvation and Solvent Stabilization upon Electrochemical Sodium deposition from Diglyme and Propylene Carbonate Electrolytes          
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2023-03-16 , DOI: 10.1002/anie.202301253          
Franziska Karcher, Matthias Uhl, Tanja Geng, Timo Jacob, Rolf Schuster

Karlsruhe Institute of Technology, Germany