阿德莱德大学乔世璋&广东工业大学林展：pH 触发的分子开关实现水系锌电界面调控

【研究背景】

水系锌离子电池因其高能量密度，高安全性，成本低廉等特点而成为储能系统的有利候选之一。然而，锌负极在水系电解液中的界面不稳定，导致严重的锌枝晶生长以及不良界面副反应（如析氢、绝缘钝化层等）。锌的不断沉积/溶解过程会使得锌/电解液界面处在动态变化中，增加了有效调控锌/电解液界面的难度。因此，动态调控锌/电解液界面是能够有效优化锌界面，实现均匀的锌沉积行为以及抑制不良反应的有效手段之一。

【工作介绍】

近日，阿德莱德大学乔世璋教授等人与广东工业大学林展教授团队合作，利用引入pH触发的分子开关策略实现了锌/电解液界面的动态调控。由于锌沉积过程中，界面pH逐渐升高，能够诱导γ-丁内酯开环反应，形成γ-羟基丁酸。而形成的γ-羟基丁酸具有双极性末端，能够通过三重Zn-O键合作用吸附于锌表面，从而调控锌沉积和抑制界面副反应。而在锌剥离过程中，γ-羟基丁酸可以重新回到酸性电解液中，并且酸性条件下重新环化形成γ-丁内酯，重新参与电解液溶剂化结构的调控。基于该分子开关实现的动态锌/电解液调控，析氢副反应受到抑制，锌沉积/剥离的效率大大提升（30 mA/cm² 电流密度下99.6%的平均库伦效率）。此外，在50%的Zn放电深度（DOD）条件下能够实现Zn-I₂电池2000次稳定循环，证明了分子开关策略显著提升Zn沉积/剥离可逆性。该文章发表在国际顶级刊Angew. Chem. 上。张少坚，郝俊南，朱奕龙为本文共同第一作者。

【内容表述】

图1. 分子开关调控锌/电解液界面

由于γ-丁内酯（GBL）具有良好的水混溶性以及高DN值，能够与ZnCl₂/H₂O电解液任意比例混溶。在体相电解液中，GBL主要占据锌溶剂化结构的第二溶剂化层，削弱了Zn²⁺-H₂O作用，有助于调控锌沉积和抑制副反应。在沉积过程中，界面pH增强，出发GBL开环反应形成γ-羟基丁酸。而GHB可以通过双极性末端，与通过三重Zn-O键合作用与锌表面发生强吸附作用，进而显著抑制枝晶和界面副反应。随着锌剥离过程，GHB重新回到酸性电解液中，并在酸性条件下自发环化，重新形成GBL。该分子开关机制与锌沉积/剥离过程的周期性pH变化相吻合，实现了动态锌/电解液界面调控。

图2. 分子开关机制

作者首先通过原位红外光谱对锌沉积/剥离过程中的分子开关过程进行表征。如图2a-b可以看出，随着锌沉积，出现一组朝向相反的红外峰，并且随着锌沉积的进行，出现明显的峰强度增强。朝上的峰表明了锌沉积过程中界面出现GBL的消耗，而朝下的峰则表明在界面处出现了GHB的生成，表明了沉积过程中出现分子开关的“开”反应的发生。而在锌剥离过程，GBL和GHB的峰逐渐减弱，表明了GBL的生成和GHB的消耗，表明GHB重新环化形成GBL，证明发生了“关”反应。此外通过DFT验证了，GBL和GHB的转化过程均为自发过程，并且依赖于pH的变化（图2c）。基于此，作者提出了在不同pH条件下GBL和GHB之间转化的电子转移路径（图2d-e）。

图3. 分子开关作用对界面调控作用以及析氢抑制作用研究

进一步通过DFT研究了分子开关机制对锌界面的吸附作用。如图3a,b所示，GBL表现出略强于H₂O的吸附强度，表明其调控锌界面的作用较弱。而开环后的GHB具有双极性末端（羧基和羟基），其对锌界面具有更强的吸附作用。通过结构优化，发现GHB可以通过Zn-O三重键与Zn发生吸附，吸附能达到了-2.99 eV，表明GHB具有比GBL更强的界面调控能力。为了进一步验证该结果，作者通过电化学在线质谱（DEMS）对锌沉积过程的析氢反应进行研究（图3c）。值得注意的是，由于锌沉积和析氢反应在近似的电化学区间内进行，单纯的LSV曲线并不能很好区分锌沉积和析氢反应。因此，作者通过DEMS成功对两个反应进行区分。结果表明，GBL的引入提前了锌沉积的起始电位，而析氢的起始电位则出现明显的延后（图3d）。并且GBL导致其总的产氢量相比于ZnCl₂/H₂O电解液出现了明显的降低，表明了分子开关机制对于锌沉积的促进作用以及对析氢副反应的抑制作用。

图4. 锌沉积形貌以及库伦效率

随后，作者观测了其锌沉积的形貌。结果显示，ZnCl₂/H₂O电解液中锌沉积的均匀性差，存在大量的枝晶（图4a）。与之相反，在含有GBL的电解液中，锌沉积表现出规整致密的形貌（图4b）。进一步通过离子研磨技术暴露出其截面。结果显示，在ZnCl₂/H₂O电解液中，大量枝晶状的锌出现在铜箔表面（图4c），而在含有GBL的电解液中，其锌沉积层均匀且致密（图4d）。随后通过Zn-Cu电池研究了GBL对于锌沉积/剥离的可逆性的影响。如图4e所示，在2 mA/cm²电流密度下，含有GBL的电解液表现出500圈的稳定循环，并且其平均库伦效率达到了99.8%。即使在30 mA/cm²的条件下，含有GBL的电解液依旧表现出高达99.6%的平均库伦效率，并且在800次循环中没有出现短路问题（图4f），表明了极佳的Zn沉积/剥离可逆性。

图5. 高DOD锌碘电池和低温Zn-聚苯胺电池验证

为了有效验证锌的可逆性，作者在有限锌的条件下进行全电池测试。通过在铜上电镀上一定量的Zn作为负极，搭配碘正极材料，装配成电池。其DOD值控制在50%。如图5a显示，在50%DOD条件下，ZnCl₂/H₂O电解液仅仅经过600圈左右就出现了急剧的容量衰减，经过1000圈后，铜箔上的活性锌被耗尽（图5a的插图）。而含有GBL的电解液可以实现2000圈的稳定循环，并且在1000次循环后，其铜上仍可见均匀的锌层。其截面图显示，1000次循环后，锌层仍旧保持致密均匀（图5c），表明了极佳的可逆性。此外，GBL的引入可以降低电解液的凝固点到-30度。即使-30度条件下，依旧可以实现Zn-聚苯胺电池长达10000次的稳定循环，并且保持平整无枝晶的循环锌形貌（图5d-f）。

【结论】

作者利用了GBL和GHB在不同pH环境下的可逆结构变化，将分子开关机制成功引入水系锌离子电池中，成功实现了高度可逆的锌负极以及限制抑制的寄生副反应。通过原位红外光谱证明了分子开关行为在锌沉积/剥离过程中的可逆发生。并且结合DFT和DEMS技术，证明了分子开关机制对于调控界面行为和抑制析氢具有显著作用。基于此设计，锌沉积表现出致密均匀的沉积形貌和高的沉积/剥离效率，证明了分子开关对于提升锌沉积/剥离可逆性的作用。最后通过高DOD的Zn-I₂电池和低温Zn-聚苯胺电池验证了该策略的实用化。该工作对于锌/电解液界面的动态调控提供了良好的借鉴。

Shao-Jian Zhang, Junnan Hao, Yilong Zhu, Huan Li, Zhan Lin*, and Shi-Zhang Qiao*. pH-Triggered Molecular Switch Toward Texture-Regulated Zn Anode. Angew. Chem. Int. Ed. 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202301570

作者简介

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心(Centre for Materials in Energy and Catalysis)主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Synthesis、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过490篇，引用超过10.6万次，h指数为165。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者(ARC Australian Laureate Fellow)、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖(DORA)。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编和 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安(Clarivate Analytics)/ 汤姆森路透(Thomson Reuters)化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家(近十年有123篇高被引论文)。

林展教授 博士生导师，国家海外高层次引进人才，博士毕业于美国北卡州立大学，博士毕业后分别在美国橡树岭国家实验室与加州绕伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究，现为广东工业大学电化学纳米能源工程实验室负责人，长期在新能源领域特别是能量存储与转化领域从事材料制备及应用基础研究，在新型储能及催化材料领域取得了系列创新性成果。迄今为止，共发表SCI学术论文120余篇，其中在影响因子大于10的学术期刊上发表了50多篇论文，包括Nat. Energy, Chem Rev., Energy Environ. Sci., Nat. Commun. Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等，申请美国及中国专利多项并出版数章节中英文著作，研究成果被世界上30多个国家与地区SCI引用高达13000余次，H-index=55。