深圳大学Angew：低成本、高强度的纤维素基准固态聚合物电解质

随着各种新能源设备，如智能可穿戴设备和电动汽车的出现，开发具有高能量密度和高安全性的储能设备已成为迫切要求。锂金属电池，由于其巨大的理论容量（3860 mAh/g）和工作电位（-3.04 V与标准氢电极相比），目前是非常有吸引力的候选者。然而，商用液体锂电池存在一些安全问题，如泄漏、短路和火灾引起的高温。因此，使用固态或准固态电池来取代液体电池是解决电动汽车等大型储能设备安全问题的有效途径。

目前的高性能固体电解质可分为由玻璃和陶瓷制成的固体无机电解质、由聚合物基体和无液体溶剂的锂盐制成的固体聚合物电解质（SPE），以及由这些有机聚合物和无机填料制成的复合电解质。研究最多的无机固体电解质是氧化物和硫化物。例如，硫化物是最快的实用固体电解质，因为它具有高离子传导性和良好的机械性能。尽管如此，其空气稳定性极差，导致结构/性能破坏和释放有毒的硫化氢气体，大大限制了固体硫化物电解质的大规模生产/实际应用。NASICON型无机电解质（Li_1.3Al_0.3Ti_1.7（PO₄）₃，LATP）由于其高离子传导性和宽广的电化学窗口，被用作辅助填料。但它很容易与金属锂发生副反应。SPE以其高安全性、能量密度、耐高温、不易燃易爆而闻名。此外，它还具有能量密度高、工作温度范围广、加工性能好等优点。然而，由于SPE在室温下的离子导电率低（<10^-3 S cm^-1），且与电极的界面性能差，因此尚未在实践中应用。作为一种具有巨大潜力的聚合物电解质，准固体聚合物电解质（QPE）可以有效地克服与电极接触性能差的问题。然而，QPE存在各种问题，如溶剂残留和机械性能不足，限制了它的进一步发展。增强QPE的策略包括混合、共聚、添加无机填料和增塑剂。例如，通过电纺将离子导电陶瓷填料引入聚合物基体作为复合电解质，以提高电化学性能和循环性能。但到目前为止，由于Li⁺迁移和机械性能的限制，大多数用于季铵盐复合电解质的聚合物基体，如聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚丙烯腈和聚环氧乙烷，已经无法满足长循环性和抑制锂枝晶的需求。

纤维素（CLS）是一种天然聚合物，是人类最宝贵的天然可再生资源。由于有许多极性化学基团（如-OH、-O-），它具有离子传导能力，这使它成为QPE的候选聚合物基体。然而，纤维素表现出不溶性，加工性差，并且由于密集的分子链大大阻碍了Li⁺的传输，因此Li⁺的传导性较低。改性纤维素已成为克服瓶颈问题的重要手段。例如，Liao等人通过冰分离诱导的自组装，用羟乙基纤维素基纤维素气凝胶改性聚丙烯膜，表现出更高的电解质吸收率、更高的离子传导性和更好的循环性能。作为由纤维素中的羟基酯化产生的商业衍生物，醋酸纤维素（CLA）表现出与电极的良好兼容性，成膜性和电绝缘性。这些特性使CLA在QPE中发挥重要作用。

【工作介绍】

近日，深圳大学朱才镇、田雷等团队提出了一种策略，通过直接对醋酸纤维素（CLA）进行热成型来制备一种准固体的复合聚合物电解质来解决低离子传导率和聚合物电解质/电极不相容的问题。CLA上的乙酸酯（CH₃COO-）打破了纤维素链之间巨大的氢键相互作用，提供了高速的Li⁺传输通道（图1）。通过与LATP结合，形成的复合电解质（C-CLA-10 QPE）显示出较高的Li⁺传输数（t_Li+）=0.85，普遍高于大多数聚合物电解质。

此外，C-CLA-10 QPE能够实现高度稳定的锂剥离/电镀循环，时间超过1800小时，显示出良好的电化学稳定性和与电极的界面接触。此外，LFP|C-CLA-1 QPE|Li电池显示出140 mAh g^-1的可逆放电容量，在1 C时具有4.2 V的高工作截止电压。重要的是，该电池表现出优异的长期循环稳定性（1200次循环后为97.7%）。这项工作为制备低成本和高性能的固态电池提供了一个有希望的策略。

该成果以“Low-Cost, High-Strength Cellulose-based Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition。第一作者是：Wang Dai, Xie Hui。

图1. 基于CLA的QPE的结构和离子传输通道示意图。纤维素（a）和CLA（b）的结构和特性的差异。插入纤维素分子链的CH₃COO-结构打开了Li⁺传输通道，提高了Li⁺离子的传导性。

一、合成和理化表征

通过热成型CLA溶液直接得到了纯CLA QPE（图2a），通过混合CLA溶液和LATP（图2b）构建基于CLA的QPE。所得的固体电解质是独立支撑的，并表现出良好的机械灵活性，使其适用于固态电池。

图2c显示了X射线衍射（XRD）峰，表明结晶结构与LATP（PDF#35-0754）的标准图谱非常吻合，并揭示了LATP的结构在与纯CLA QPE复合后可以保持。纯CLA QPE是无定形的，只有一个宽峰，没有双（三氟甲烷）磺酰亚胺（LiTFSI）的衍射峰，这表明LiTFSI完全融入到CLA基体中。一般来说，无定形状态会加速Li⁺在醚链上的移动，显著提高离子电导率。傅立叶红外光谱（图2e）也证明了LiTFSI在C-CLA-10 QPE中的稳定性。另外，DSC曲线（图2d）中没有相变温度，表明聚合物链和Li⁺的流动性极佳。为了探索这些固体电解质的热稳定性，进行了TGA测量，推断出C-CLA-10 QPE的分解温度没有明显差异（都超过了250℃），因此符合大多数电池使用情况。

图1. 基于CLA的QPE的制备和表征。

二、锂的传输特性和电化学性能

图2. 基于CLA based QPE的Li⁺传输特性和电化学性能。

三、固态锂金属电池的性能

图4. 基于CLA的QPE的电化学性能。

四、电极界面特性

为了探索基于CLA的QPE出色的电化学性能的机制，重点关注CLA基体和电极之间的界面稳定性。与锂阳极相容性良好的SEI层提高了循环的稳定性。为了确定基于CLA的QPE中SEI膜的组成，在循环后的Li|Li对称电池中对C-CLA-1 QPE/Li表面进行了XPS测量（图5a和5b）。结果显示，C-CLA-1 QPE的Li 1s XPS光谱检测到高含量的LiF。特别是，LiF可以提高离子载体的浓度，同时阻碍电子传输，这有助于抑制Li枝晶的生长并保护Li免受腐蚀。此外，Li 1s XPS光谱显示Li₂CO₃和ROLi的信号出现在C-CLA1 QPE的接触面上，它们是锂金属阳极的常见钝化成分。LiF、Li₂CO₃和ROLi有助于钝化金属锂，抑制界面反应，并实现与金属锂的稳定界面。

图5. 基于CLA的QPE的电极界面特性。(a) C-CLA-1 QPE在Li|Li电池中运行20个循环后的锂金属表面的Li 1s和(b) F 1s XPS光谱；C-CLA-1 QPE在1 C LFP|C-CLA-1 QPE|Li循环1000个循环之前(c)和之后(d)的SEM图像；CLA (e) 和CLS (f) 与LiFePO4的优化几何结构和结合能量。

此外，C-CLA-1 QPE在循环前后的SEM图像（图5c和5d）显示表面没有裂缝和杂质，这表明与电极的良好接触和CLA基体的极大稳定性。此外，C-CLA-1 QPE出色的电化学稳定性与CLA基体在电池正极界面的稳定性密切相关。DFT模拟被用来研究CLA和纤维素（CLS）基体与LiFePO₄的相互作用，以研究CH₃COO-的影响。图5e和5f显示了CLA和CLS片段分别在LiFePO₄晶格的（001）表面上最有利的原子配置。CLA表现出比CLS更高的与LiFePO₄的结合能，表明纤维素的酯化增强了循环过程中的稳定性。因此，它促进了SEI层的均匀形成和锂的均匀沉积，这反过来又提高了电化学稳定性。

五、推断的化学成分的可行性

探讨Li⁺与CLA基体之间的相互作用对于理解基于CL的QPE中的离子传导机制至关重要。高斯理论模拟进一步研究了Li⁺与CLA之间的相互作用（图6），发现Li⁺在传输过程中可以与CLA基体中丰富的含氧官能团形成多种配位，包括与-OH和-CH₃COO-配位，以及与-OH、-CH₃COO-和-O-配位。DFT模拟显示，当Li⁺与-OH和-CH₃COO-配位时（图6b），产生的解离能较低，揭示了由-OH和-CH3COO-形成的通道对Li⁺自由度的阻碍较小，并为Li⁺的快速运输提供了途径。

此外，还模拟了CLS和Li⁺之间的相互作用，验证了CLA中酯基的独特作用（图S9），表现出纤维素的酯化作用打开了Li⁺的运输通道，明显增强了对Li⁺的解离能力。因此，CLA可以通过移动链段和耦合/解耦Li⁺和氧原子来解离更多的自由Li⁺，提高离子传导性。同时，使用分子静电势（MESP）方法研究了CLA基体和Li⁺之间的静电贡献和电荷分离（图6c）。CLA基体的负电荷中心集中在-OH和-COO-上，这有助于与Li⁺配位，而CLA主干上的醚键显示出微弱的正电荷。在CLA和Li⁺结合后，整个系统表现为一个阳离子系统。当Li⁺只与-OH和-COO-配合时，系统的正电荷在Li⁺周围聚集。当Li⁺与-O-配合时，系统的正电荷分布更加分散，证实了CLA和Li⁺之间的相互作用。这些结果表明，Li⁺的运输通道主要分布在CLA的酯基支链上（图6d）。

此外，CLA基QPE的电化学稳定性也通过最高占用分子轨道（HOMO）和最低未占用分子轨道（LUMO）能级进行评估，如图6e所示。CLA基体的HOMO（-7.00 eV）接近于通常的PEO基体，表明CLA基体具有相当的介电常数和更好的耐高压能力。CLA基体的LUMO（0.03 eV）高于电解液中的LiTFSI，表明LiTFSI应该在CLA之前参与界面反应，意味着优先参与与锂金属阳极的界面反应。特别是，CLA基体比PEO聚合物基体表现出更高的LUMO能级，表明CLA基体与阳极的金属锂片之间有更好的兼容性和稳定性。

图6. 基于CLA的QPE的离子传输机制和电化学稳定性模拟。(a) CLA的优化结构；(b) CLA与Li⁺结合的优化结构和解离能；(c) CLA与Li⁺结合的MEPS图；(d) CLA基QPE的离子传输机制示意图；(e) CLA和LiTFSI与普通聚合物的HOMO和LUMO能级比较。

【结论】

综上所述，本工作利用来源广泛、成本低廉的绿色低碳酯化纤维素（CLA），制备了一种基于CLA的复合QPE，具有优异的Li⁺迁移特性和室温下超稳定的长期循环性能。

实验结果和DFT模拟表明，CLA基体具有高度的界面稳定性，并提供高速和稳定的Li⁺传输通道。所制备的C-CLA-10 QPE表现出0.85的高Li⁺迁移数（tLi⁺），在Li|Li对称电池中，电流密度为0.1 mA cm^-2时可稳定循环约1800小时。

令人印象深刻的是，LFP|C-CLA-1 QPE|Li电池表现出卓越的循环稳定性，在1C和25℃下进行1200次循环后，容量保持率高达97.7%。研究结果表明这是一种廉价和高性能的固态电解质材料，这为未来制造长寿命和经济型固态电池提供了重要的解决方案。

Low-Cost, High-Strength Cellulose-based Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries          
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2023-03-08 , DOI: 10.1002/anie.202302767          
Dai Wang, Hui Xie, Qiang Liu, Kexin Mu, Zhennuo Song, Weijian Xu, Lei Tian, Caizhen Zhu, Jian Xu