AEM新观点：不追求致密化，反而制备了高孔隙的LLZO固态电解质，CCD提升7倍多

https://doi.org/10.1002/aenm.202203509

提出了一种简单的中间阶段烧结方法，即平均孔径为2.5µm的50-µm薄多孔LLZO膜。这种多孔LLZO膜的使用不仅提供了一种有效的方法来减轻由于增加的LLZO/Li表面积而导致的LLZO-Li界面处空隙的形成，而且还最大化了可实现的能量密度。

【引言】

自从发现Li₇La₃Zr₂O₁₂ （LLZO）固态电解质（SSEs）并意识到其在锂离子电池中取代可燃有机电解质的巨大潜力以来并使锂金属阳极的使用成为可能。对Li/LLZO界面的研究以及LLZO与当前阴极化学的兼容性。已经取得了令人印象深刻的进展。然而，尽管有这些令人惊叹的最新发展，基于LLZO SSE的电池的电化学性能和能量密度却远远低于所需的水平。这主要与锂阳极与LLZO SSE在电流密度超过0.5 mA cm⁻² 时的低循环稳定性有关，这是由于锂枝晶的形成。对于实现锂-镓固态电池的高重量和体积能量密度来说，另一个最重要的实用性方面是当前以薄（<50μm）LLZO膜的形式大规模制造LLZO SSE的现有方法。

在缓解与Li 枝晶相关的问题以及LLZO SSEs的厚度方面，最近以开发薄膜形式的多孔LLZO为目标。这种多孔的LLZO设计似乎可以解决一些问题，这些问题被认为是产生锂枝晶的主要原因--锂阳极的动态体积变化和空隙的形成。一方面，与致密的LLZO陶瓷相比，骨架中LLZO/Li界面的表面积较大，可以减轻剥离过程中空隙的形成。另一方面，在沉积锂的过程中，锂可以被储存在LLZO骨架的孔隙中，从而避免电池体积的动态变化。

图1 多孔LLZO固态电解质的不同制造方法示意图：a）使用PMMA成孔剂，b）使用冷冻溶剂，以及c）不使用成孔剂（中间阶段烧结）。

本工作提出了一种完全不同的制造多孔LLZO膜的方法，它是基于中间阶段的烧结，这是制造多孔陶瓷微结构的最简单和最经常使用的方法之一，特殊之处在于在陶瓷完全致密化之前终止烧结过程。选择这种方法主要是由于这种方法能够在多孔陶瓷中制造出明显较小的孔径，范围在1至5μm之间，与以前使用的基于模板的方法相比，有可能达到更高的Li/LZO界面面积（图1）。作者证明，所提出的方法能够制造出自支撑的、40%孔隙的LLZO膜，其开放孔隙率为≈99.7%，平均孔隙为≈2.5 µm。所开发的LLZO膜在对称电池中表现出高临界电流密度（CCD），高达1.15 mA cm⁻² ，并且在电流密度为0.1 mA cm⁻² ，过电位低至5-7 mV。对称电池的电镀/剥离循环实验表明，在电流密度为0.5 mA cm⁻² ，循环稳定性超过1480小时，面积容量限制为0.1 mAh cm⁻² 。

一、LLZO膜的中间阶段烧结

为了获得机械坚固、烧结良好的多孔陶瓷，需要烧结温度和烧结时间的适当组合。一方面，必须为陶瓷颗粒的充分融合提供条件，以形成具有相互连接的固体电解质通道的块状微结构。另一方面，烧结必须及早终止，以防止陶瓷完全致密化。为了确定LLZO颗粒烧结过程中发生的微观结构转变，以及获得多孔LLZO微观结构所需的温度和时间，在不同的烧结温度下使用扫描电子显微镜（SEM）测量对LLZO烧结过程进行了原位分析。

本实验中，使用了坯体LLZO浆料，它是通过将LLZO浆料在玻璃基底上进行流延成型，然后在室温下干燥，在600℃下退火（脱胶）而得到的。

SEM和环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）测量显示，制备得到的剥离的膜由大小在50至500纳米之间的LLZO颗粒组成，它们相互之间的结合很弱。后者是由10至20纳米的多晶颗粒组成。有趣的是，当温度提高到1090℃时，几乎没有观察到LLZO颗粒形态的变化（图2a-e）。然而，当温度达到1100℃时（图2f），LLZO颗粒开始迅速相互融合。在1100℃下进一步停留15分钟后（图2g），观察到高度密集的LLZO-膜微结构的形成。

图2烧结期间LLZO膜的原位SEM测量。

LLZO膜的最佳烧结温度为1100℃（图3a，b）。在这种烧结条件下，可以得到机械稳定的微孔LLZO膜，其孔隙率为≈40%，孔径为≈2.5μm（图3a,b,f）。

图3 a,b) 在1100℃下烧结15分钟的LLZO膜的俯视SEM图像。c-h) 在不同温度下烧结15分钟的LLZO膜的横截面SEM图像。烧结是在传统的管式炉中在N₂ 流动下进行的。

图4 多孔LLZO膜内部的平均孔隙率分布（a）和孔径直方图（b），由X射线计算机断层扫描数据计算得出。

二、表面分析

为了烧掉表面的碳污染，LLZO膜在空气中以600℃的温度热处理了30分钟。然后，LLZO膜在惰性条件下（在一个充满氩气的手套箱中）在600℃下进一步热处理（1小时）。这种额外的热处理是必要的，以改善LLZO膜与金属锂的低润湿性，这是由于暴露在空气中后，LiOH和Li₂CO₃ 覆盖LLZO表面造成的。LiOH和Li₂CO₃ 的存在不仅导致了Li/LLZO界面电阻的增加，而且由于应用电流密度的不均匀分布，还激起了Li枝晶的形成。在氩气环境下，LLZO膜在600℃下热处理1小时，大大减少了LLZO表面的Li₂CO₃ 的数量（图5a）。热处理后，与Li₂CO₃ 的存在有关的1090 cm⁻¹ 的拉曼峰消失了。测评表明这种额外的氩气热处理并没有引起LLZO膜的任何结构变化。

图5烧结后的LLZO膜表征。

三、电化学表征

图6 对称电池测试。

Li/多孔LLZO/Li对称电池的CCD为≈1.15 mA cm⁻² 。基于致密LLZO膜的对称电池的类似测量导致早在第5个半周期就出现了短路， CCD 为0.15 mA cm⁻² 。对用多孔LLZO膜组装的Li/LZO/Li对称电池在0.1-0.8 mAh cm⁻² 的不同电流密度下，400次循环的高循环稳定性，相当于90 mAh cm⁻² 的累积容量。

如上所述，微孔LLZO膜的高循环稳定性可以解释为部分缓解了锂枝晶出现的主要原因之一——在LLZO/Li界面形成的空隙，这是在Li剥离过程中形成的。在随后的镀锂过程中，这种空隙的存在导致LLZO/Li的接触面积明显减少，随后LLZO/Li界面的电流密度增加，从而导致Li枝晶的形成。在这种情况下，多孔结构的一个优点是LLZO和金属锂之间的接触面积大大增加。

【结论】

报告了一种通过对流延成型的LLZO带的中间阶段烧结来制造微孔LLZO膜的简单方法。所提出的方法的基本思想是基于在LLZO膜完全致密化之前终止LLZO颗粒的烧结。对在不同温度下进行热处理的LLZO膜进行原位SEM测量，监测烧结后绿体LLZO膜的形态演变。LLZO颗粒在≈1100℃时开始烧结，15分钟后终止烧结可以产生机械稳定和微孔的LLZO膜。在更高的温度或更短的烧结时间下，膜分别出现了过密化或烧结不好的情况。使用X射线计算机断层扫描，发现该膜的特点是平均孔径为2.5μm，整体孔隙率分布狭窄，相应地，孔隙率为≈40%。重要的是，没有检测到封闭的孔隙。

在空气中，然后在Ar中对表面进行热净化，使其去除碳和Li₂CO₃ 表面杂质后，在对称的Li/LLZO/Li配置中评估了所制造膜的电化学性能，证实LLZO膜能够在电流密度高达1.15 mA cm⁻² 的情况下快速进行电化学Li沉积/剥离。循环稳定性实验表明，在电流密度为0.5 mA cm⁻² ，其稳定性超过1480小时，面积容量限制为0.1 mAh cm⁻² 。对制造的多孔LLZO膜和全密LLZO膜的并排比较表明，在相同的应用电化学条件下，全密LLZO的对应物表现出明显的低CCD和差的循环稳定性。这些结果突出表明，使用微孔LLZO膜是缓解空隙形成和Li枝晶问题的有效方法。

Intermediate-Stage Sintered LLZO Scaffolds for Li-Garnet Solid-State Batteries          
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-03-03 , DOI: 10.1002/aenm.202203509        Faruk Okur, Huanyu Zhang, Dogan Tarik Karabay, Konrad Muench, Annapaola Parrilli, Antonia Neels, Walid Dachraoui, Marta D. Rossell, Claudia Cancellieri, Lars P. H. Jeurgens, Kostiantyn V. Kravchyk*, Maksym V. Kovalenko*

作者单位：苏黎世联邦理工学院