浙江大学陆俊教授等AEM：快离子导体实现本征安全和高能量密度的4.5V级锂离子电池

【背景】

埃克森（Exxon）公司的Whittingham博士在20世纪70年代发明的第一个可充电锂电池是为电动汽车设计的强大而坚固的电池，在石油危机期间为这个历史悠久的汽车工业的复兴做出了贡献。然而，直到大约30年后，第一辆锂离子电池驱动的电动汽车（BEV），即特斯拉Roadster 2008，才被专门建造和大规模生产，在电池中应用Goodenough开发的LiCoO₂作为阴极。 之后，又花了10年时间将BEV的行驶里程延长到500多公里（≈300英里），向无化石燃料的世界迈进了一大步。推动电动车电池储能前沿的主要力量之一是富镍层状氧化物阴极。通过用镍取代钴酸锂中60%以上的钴，富镍层状氧化物减少了脱锂程度大于50%时的严重氧损耗，从而将阴极能量密度提高到800 Wh kg^-1以上，使电池级比能量接近300 Wh kg^-1。 在享受高能量密度和低材料成本的同时，富镍阴极在表面和内部都存在着不稳定的问题，导致电池的循环寿命和热稳定性受到影响。 相对较差的循环寿命可归因于在电位高达4.5V的深度脱锂状态下的不可逆过程，如阴极-电解质界面的副反应、岩盐相的形成以及可逆性差的H2-H3相变。 至于热不稳定性，主要问题是在200℃左右的高温下出现放热和释放O₂的层状相变。 因此，开发稳定的4.5V级富镍层状正极已成为高能量密度和高安全性锂离子电池的迫切需求。

当全面回顾上述决定稳定性的过程时，发现它们是相互关联的，其中一个关键的关节是富镍阴极中的氧气演化。 详细地说，在H2-H3相变的电压范围（>4.2V vs Li），当富镍氧化物的费米能级从Ni 3d e_2g向下拉到O 2p带的顶部时，晶格O^2- 离子被激活。 阴极表面的这些激活的氧化物（表示为[O]）将很容易从晶格中逸出，或者通过自猝灭成为O₂气体，或者通过与碳酸酯溶剂反应成为CO₂（并加重阴极-电解质的副反应）。晶格氧的损失恶化了H3相的稳定性和可逆性，并在动力学上加剧了层状结构在室温下循环或在极端高温下的相变。因此，稳定表面活性氧是提高富镍阴极的循环寿命和热稳定性的有效方法，特别是在延长电压范围工作时。

近日，浙江大学陆俊教授，北京科技大学詹纯教授和上海交通大学姚振鹏副教授等团队通过简单智能的一步后处理，在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（标记为NCM）表面设计了一个氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9和锂离子导体Li₈CeO₆的集成涂层，在4.5V电位下稳定了活性氧酸盐而不牺牲容量。

该成果以“Enabling an Intrinsically Safe and High-Energy-Density 4.5 V-Class Lithium-Ion Battery with Synergistically Incorporated Fast Ion Conductors”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上。

【具体内容】

如示意图1所示，Ce_0.8Dy_0.2O_1.9中的氧空位具有很高的氧吸附和储存能力，将活性氧酸盐限制在表层晶格中，而富锂Li₈CeO₆中的Li空位提供了穿过涂层的快速Li扩散路径。上述两种离子导体的协同效应有助于解决稳定性和容量的两难问题。此外，部分Ce⁴⁺离子在煅烧过程中扩散到表面晶格中，这有助于抑制Li/Ni阳离子的无序性，并通过靠近阴极表面的强Ce-O键增强晶体结构。由于多功能的表面改性，阴极-电解质界面的副反应和不可逆的相变被抑制，而且不会阻挡Li在表面的扩散。

示意图1. a) 一步多功能表面改性法合成NCM的流程图；b) 通过纳米级表面掺杂方法有效抑制锂/镍阳离子失调的示意图，以及氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9和锂离子导体Li₈CeO₆多功能表面改性层提高富镍材料的界面稳定性和安全性能的反应机制。

通过这种方式，实现了热稳定的富镍阴极和大约400个周期的健康状态达80%，工作电压范围扩展到4.5V。此外，这项研究表明，高能阴极材料的容量与稳定性的难题可以通过复杂的界面结构设计来解决。

图1.所制备样品的SEM图像：a,b) NCM和c,d) NCM-LCD3；e) NCM-LCD3的EDX元素图。

图2. 结构表征。

图3.制备的阴极的截面STEM-HAADF图像和EELS结果。

图4.样品的电化学性能。

图5.a）NCM电极和b）NCM-LCD3电极充电到4.5V时的差示扫描量热曲线；通过原位差示电化学质谱测量，在2.8-4.7V的电压曲线和c）NCM和d）NCM-LCD3在第一周期内相应的气体演变。

图6.a)NCM和b)NCM-LCD3的(003)峰的原位XRD图案的等高线图；c)NCM和d)NCM-LCD3的原位XRD图谱以及前两个循环期界面应的充放电曲线；e)前两个充放电循环期间通过拟合XRD图谱获得的晶格参数c的变化比较。

图7.100次循环后，所制备的电极的XPS光谱（a,b）C 1s、c,d）O 1s和e,f）F 1s；g）NCM和h）多功能表面改性NCM的界面微结构演变和反应机制示意图。

图8. a) NCM和氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9在颗粒表面的氧空位形成能量；b) 氧气通过Ce_0.8Dy_0.2O_1.9结构的扩散路径和扩散障碍；c)Li通过Li₈CeO₆结构的扩散路径和扩散障碍。

机理分析：

通过密度泛函理论（DFT）计算，以评估多功能表面改性对改性样品的晶格氧演变和反应动力学的影响。计算了原始NCM和多功能表面改性样品在颗粒表面的氧空位形成能量。相应的结果和结构模型见图8a。DFT证实，与NCM表面相比，Ce_0.8Dy_0.2O_1.9涂层表面的氧气流失将明显更困难，其能量成本为6.02 eV /O，而NCM对应的能量成本为2.78 eV/O。这意味着Ce_0.8Dy_0.2O_1.9涂层可以作为一个氧气库，可以将释放的氧气从NCM表面容纳到其空位上。同时，由于其表面有非常高的氧空位形成能量，所以它不会将其释放出来。

此外，为了通过氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9的结构考察氧的扩散过程，我们随机挑选了两条从同一氧位点到其邻近位点的路径，并计算了相应的迁移能垒（图8b）。值得注意的是，观察到低的扩散能垒（0.21和0.35 eV），这意味着Ce_0.8Dy_0.2O_1.9相作为一个氧气库的快速氧气容纳行为。

众所周知，锂离子通过涂层厚度的扩散和电子传输特性对于富镍阴极材料的速率能力非常重要。因此，为了进一步探索锂离子通过Li₈CeO₆结构的扩散，我们计算了锂离子在锂层中的迁移能垒。锂离子扩散的能量曲线显示在图8c。更令人印象深刻的是，计算出的扩散势垒很低（0.29eV），这表明Li₈CeO₆相的快速锂传输行为可以促进锂的扩散，它是一个有效的锂导电涂层。

此外，为了更好地了解Ce表面掺杂对NCM结构的影响，用Bader电荷分析法计算电荷差。通过比较，观察到O原子和Ce原子之间有明显的电荷转移，这表明Ce和O之间的电子积累高于Ni和O之间的电子积累，证明了Ce-O（795 kJ mol^-1）的键能强于Ni-O（391.6 kJ mol^-1），从而进一步加强了晶体结构的稳定性。也可以得出结论，改性样品具有更稳定的O^2-阴离子框架，这可以归因于更强的Ce-O的键能。相比之下，NCM//Ce_0.8Dy_0.2O_1.9和NCM//Li₈CeO₆复合材料的DOS比原始NCM在费米水平上的DOS要大，这表明通过多功能表面改性，改性样品的电子传导性得到提高。

【总结】

综上所述，本工作通过制造多功能表面改性层，成功实现了对富镍阴极材料的简单而智能的一步式后处理。

通过调整表面结构，即使在高截止电压下，优化后的电极的电化学性能和热稳定性也得到明显改善。所获得的由Ce_0.8Dy_0.2O_1.9和Li₈CeO₆组成的二元协同结合的快速离子导体涂层，有效地提高了热稳定性并改善了界面动力学行为。研究发现，氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9能成功钳制高活性氧酸盐从阴极表面逃逸，从而拦截O₂气体的释放，提高电池的安全性能。此外，锂离子导体被协同纳入，以促进锂在阴极-电解质间的扩散路径，并最终将容量的牺牲降到最低。同时，表面掺杂的Ce⁴⁺层通过强Ce-O键强化了晶体结构，并有效地钝化了高活性的表面晶格氧活性，使阴极能够稳定地高压运行。由于上述有效的改性，成功地设计和开发了一个热稳定的富镍阴极，大约400个周期的SOH达到80%，工作电压范围扩展到4.5V。这项工作的方法也可以直接应用于设计其他高能阴极材料，并在稳定性和容量上处于两难境地。

Enabling an Intrinsically Safe and High-Energy-Density 4.5 V-Class Lithium-Ion Battery with Synergistically Incorporated Fast Ion Conductors          
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-03-03 , DOI: 10.1002/aenm.202203999          
Lifan Wang, Guicheng Liu, Rui Xu, Xindong Wang, Liguang Wang, Zhenpeng Yao, Chun Zhan, Jun Lu