清华大学贺艳兵等AEM：全反式构象，PVDF基固态电解质离子电导率升为2.4倍

第一作者：黄妍斐（深圳大学）

通讯作者：黄妍斐（深圳大学）；刘琛（深圳大学）；贺艳兵（清华大学）

https://doi.org/10.1002/aenm.202203888

【背景】

受聚合物解离锂盐和传输离子能力差的限制，固态聚合物电解质（SPEs）在25℃时显示出极低的离子传导性（≈10⁻⁷ -10⁻⁵ S cm⁻¹ ）和锂离子的传输数（tLi⁺ ≈0.2-0.4）。

锂盐在SPE中的解离是通过Li⁺ 和聚合物链中的极性官能团之间的配位相互作用发生的。增加ε_r ，加强了极性基团的电荷分离，然后促进锂盐的解离。因此，需要一个高介电聚合物作为SPE的基体。然而，即使是聚偏氟乙烯(PVDF)，比其他聚合物基体如聚环氧乙烷(PEO)(ε_r< 5)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(ε_r< 4)显示出相对较高的ε_r（≈10），但其解离锂盐的能力仍远未达到对高离子电导率的期望。为了改善PVDF的ε_r，可以加入一些介电填料，如BaTiO₃ 和TiO₂ 。然而，它们对离子传导的惰性可能会降低离子传输效率。最近，人们发现一种新的PVDF族显示出独特的弛豫铁电（RFE）行为，它显示出高的ε_r（≈30-70），显示出高的将锂盐解离为自由离子的能力。

除了锂盐解离外，PVDF运输Li⁺ 的能力对于实现高离子电导率和tLi⁺ 也很重要。众所周知，残留的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）会与Li⁺ 溶解，形成[Li(DMF) ]_x⁺ ，通过[Li(DMF)]_x⁺ 与PVDF链的相互作用，可以由PVDF运输。这种相互作用是通过[Li(DMF)]_x⁺与电负性原子，即F原子的配位和非配位来实现的。在这种情况下，F原子在分子链上的空间排列（即构象）将影响[Li(DMF)_x ]⁺ 的跳动路径，然后可能对离子传输效率产生重大影响。对于RFE PVDF，如聚（三氟氯乙烯）[P（VDF-TrFE-CTFE）]三元共聚物（TerP）或通过传统溶液浇注法制备的PVDF，其构象主要是（trans–gauche–trans–gauche（TGTG'），反式-邻位交叉-反式-邻位交叉）和T₃GT₃G'，其中F原子分布在碳链的两边（图1a，b）。当离子从一个F位点跳到另一个F位点时，传输路径将是扭曲和无序的（图1a,b），这对[Li(DMF)]_x⁺的传输是不可取的。与TGTG'和T₃GT₃G'不同，全反式（TTTT）构象保证了所有的F原子都位于碳链的一侧。这为构建连接的电子负性通道作为[Li(DMF)]_x⁺ （图1c）的跳跃通道带来了巨大潜力。不幸的是，由于加工方法的限制，据我们所知，丰富的TTTT构象从未在PVDF和RFE PVDF SPE中实现。

图1不同介电常数和构象的SPE的聚合物基体促进Li板条解离和离子传输的示意图。

本工作将P（VDF-TrFE）无规共聚物（CoP）创新性地引入到弛豫铁电（RFE） 三聚物（TerP）中，以干扰TerP的结晶，然后诱导从混合TGTG'和T₃GT₃G'构象转变为TTTT构象。由于F原子排列整齐，TerP/CoP（TC）耦合的TTTT构象提供了离子跳跃的高速通道，促使离子运输（图1c）。同时，TC的相对介电常数的实部（ε_r′）从PVDF的≈10增加到≈33有助于促进锂盐的解离。因此，TC SPE显示出增加的离子传导性（2.37 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ ），以及在25 °C时明显高的tLi⁺ 0.61（与PVDF SPE的0.29和TerP SPE的0.36相比）。此外，高压LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)/TC SPE/Li电池在25 °C下分别在1和2 C下稳定循环1000和600次。Li/TC SPE/Li对称电池在25°C下显示了超过半年（>4500小时）的均匀剥离和镀层性能。这项工作提出了一种新的策略，通过操纵聚合物的介电常数和构象来制备高性能的SPE。所制备的SPE显示了作为高能量密度和安全的固态LMB的巨大应用潜力。

【具体内容】

聚合物和SPE薄膜是通过溶液浇注法制备的。首先，TerP和CoP以不同的重量比耦合，当它是5:5时，TC（TerP/CoP）显示出相对较高的ε_r′（≈30），低玻璃化温度（T_g ），以及TC SPE的最高离子传导率。高的ε_r ′和TTTT构象可能使TC同时具有高的解离锂盐和促进离子传输的能力，可以预期TC SPE具有高的离子传导性和tLi⁺ 。

图2a) FTIR, b) XRD, c) ε_r ′ 在不同频率下TC, TerP, CoP, 和PVDF薄膜的温度函数。d,f）TC SPE和e,g）PVDF SPE的SEM图像。h）TC, TerP和PVDF SPE的TGA和i）FTIR。

在25℃下，TC SPE显示了2.37 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ 的高离子电导率，这是2.4倍于PVDF SPE（9.70 × 10⁻⁵ S cm⁻¹ ），并远远高于其他报道的没有任何无机填料的全聚合物SPE（≈10⁻⁷ 至10⁻⁵ S cm⁻¹ ）。此外，活化能E_a 从PVDF SPE的0.33 eV下降到TC SPE的0.27 eV，表明TC SPE中Li⁺ 的迁移能垒较低。

TC SPE比PVDF SPE具有更高的离子电导率和更低的活化能，归功于TC的高ε′_r和丰富的TTTT构象，分别促进锂盐解离和离子传输。表明丰富的TTTT构象在TC SPE中构建高效离子运输的通道方面起着重要作用。

图3a）TC、TerP和PVDF SPEs在不同温度下的离子电导率。b）Li/TC SPE/Li对称电池在10 mV的极化电压下的时间测量曲线。c) tLi⁺ 的TC，TerP，和PVDF SPEs。d）TC SPE，e）TerP SPE和f）PVDF SPE拉曼峰。g）Li/TC SPE/Li，Li/TerP SPE/Li和Li/PVDF SPE/Li对称电池。h）Li/TC SPE/Li对称电池在25℃下电流密度为0.1 mA cm 的长循环性能。

TC SPE的tLi⁺ 计算为0.61（图3c），这不仅明显高于PVDF SPE（0.29）和TerP SPE，而且也优于其他报道的SPE（通常≈0.2-0.4）。TC SPE的高tLi⁺ 与TC运输Li的机制高度相关⁺ 。具体来说，[Li(DMF) ] _x⁺首先与TC链上的电负性F原子配位，随着分子链段的移动，发生不配位，[Li(DMF) ] _x⁺脱离原配位，跳到下一个F位。TTTT构象与TC的负电通道相连，缩短了跳跃的路径；然后，可以获得Li⁺ 的高移动以及高tLi⁺ 。Li 的⁺快速移动可以进一步证明，TC SPE的Li⁺ （DLi⁺ ）的扩散系数比PVDF SPE高350倍。有了这么高的tLi⁺ 和DLi⁺ ，阴离子在电极附近的压倒性移动和积累以及由此产生的浓度极化可以被大大阻碍。这有利于电池的循环性能。

拉曼表明高的ε_r ′可以促进锂盐的解离，而TTTT构象有助于构建离子传输的高速通道。

受益于高离子电导率和tLi⁺ ，Li/TC SPE/Li对称电池显示出相当稳定的循环性能，超过4500小时（>半年），在25℃下，电流密度为0.05 mA cm⁻² （图3g），极化电压很小，只有22 mV。

图4a）TC SPE的LSV曲线。b）NCM811/TC SPE/Li电池的速率容量。c）NCM811/TC SPE/Li电池在（b）中的速率循环后，在0.5 C和25 °C的长期循环性能。d）NCM811/TC SPE/Li、NCM811/TerP SPE/Li和NCM811/PVDF SPE/Li电池在1C和25℃的长期循环性能，以及f）NCM811/TC SPE/Li电池在2℃和25℃的长期循环性能。NCM811/TC SPE/Li电池的充放电电压曲线 e）在1C和25C时，来自（d）；g）在2C和25C时，来自（f）。

图5a) NCM811/TC SPE/Li和b) NCM811/PVDF SPE/Li的循环锂表面的SEM图像。c) NCM811/TC SPE界面和d) NCM811/PVDF SPE界面循环后的截面图。

【结论】

通过将高介电性的P(VDF-TrFE-CTFE)与全反式构象的P(VDF-TrFE)耦合，开发了一种新型的SPE聚合物基体，同时具有较高的解离锂盐和传输离子的能力。耦合基体的介电常数TC从PVDF的≈10增加到≈33，这加强了极性官能团的电荷分离，带来了吸收Li⁺ 的高电负性端，实现了高效的锂盐解离。TTTT构象使所有电负的F原子都位于碳链的一侧，这为[Li(DMF)_x ]⁺ 的快速跳跃运动提供了离子传输的高速通道。

TC SPE在25℃下显示出2.37 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ 的高离子传导率和相当高的tLi⁺（0.61）（与其他SPEs的0.2-0.4相比）。有了更多的具有理想流动性的自由Li⁺ ，锂的剥离和电镀就更加均匀。因此，Li/TC SPE/Li对称电池在25℃下显示出超过半年（>4500小时）的稳定循环，与Li/PVDF SPE/Li对称电池仅在500小时后出现短路形成明显对比。此外，TC SPE表现出比PVDF SPE更密集的形态和更好的延展性，这有助于离子传输的连续路径，与电极更好的亲和力，以及LMBs的较低界面阻抗。因此，高压NCM811/TC SPE/Li电池在25℃下，在1C和2C的条件下分别稳定地运行了1000次和600次。特别是，NCM811/TC SPE/Li电池在1 C下循环500次后，其容量保持率为97.8%，明显高于NCM811/PVDF SPE/Li电池在1 C下循环200次后的16.7%。所制备的TC SPE显示出作为高能量密度的LMB的巨大应用潜力。

Conformational Regulation of Dielectric Poly(Vinylidene Fluoride)-Based Solid-State Electrolytes for Efficient Lithium Salt Dissociation and Lithium-Ion Transportation          
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-03-04 , DOI: 10.1002/aenm.202203888          
Yan-Fei Huang, Jian-Ping Zeng, Shuang-Feng Li, Chen Dai, Jun-Feng Liu, Chen Liu, Yan-Bing He