劳伦斯伯克利国家实验室：阳离子无序的锂过量岩盐结构（DRX）阴极材料实现低成本和长循环稳定性

https://doi.org/10.1002/adfm.202205972

【背景】  

为了满足全球对锂离子电池日益增长的需求，需要开发性能更好、成本更低的新正极材料。目前，传统的层状氧化物（如NMC和NCA），仍然是高能量应用的商业锂离子电池的主要正极。然而，尽管它们的理论容量很高（274 mAh g⁻¹ ），但由于高度脱锂状态下的结构不稳定，这些层状阴极只能提供有限的实际容量（<200 mAh g⁻¹ ）。此外，最先进的层状阴极含有大量昂贵和稀缺的过渡金属（TMs），即Co和Ni，对其大规模应用构成了巨大的能垒。

最近开发的阳离子无序的锂过量岩盐结构（DRXs）由于其高容量和结构灵活性而引起了极大的兴趣，显示了解决层状阴极局限性的巨大潜力。新的DRX材料系列可以持续提供高达300 mAh g⁻¹ 的高容量，超过了最先进的层状阴极。这种高容量是通过TMs的电化学氧化反应和某些材料的阴离子氧氧化反应实现的。每个氧化还原反应的贡献随材料组成而变化。这也影响了电化学性能（例如，容量、速率和循环稳定性）。与TM选择有限的层状阴极不同，DRX结构大大减少了元素的限制，能够在晶格中以适当的含量加入各种各样的TM以及氟阴离子。因此，主要的TM已经从氧化还原活性的Ni和Co扩展到Mn、Fe以及氧化还原活性的TM（例如，Nb、Ti、Zr、Mo），以促进DRX相的形成。这种特殊的化学多样性提供了独特的优势，可以通过控制氧化还原化学来调整材料成分，即Li和TM的化学计量，以获得最佳性能。此外，在DRX晶格中，用F部分替代O是可行的，较少的负F允许加入更多的低价氧化还原活性的TMs，而不牺牲Li含量或Li渗流。事实证明，提高TM氧化还原利用率的方法可以极大地抑制高电压下的氧损耗，提高DRX阴极的循环稳定性。在迄今为止报道的许多DRX材料中，那些由具有成本效益和富含土的TM组成的材料，即Mn和Ti，对开发具有改进性能的替代性无Co/Ni阴极特别感兴趣。与传统的层状和其他DRX阴极中的同类材料（如氧化还原活性的Co、Ni和氧化还原活性的Nb、Mo）相比，这两种TM在成本和资源可持续性方面具有明显优势（图1a）。

图1 用NH₄ F前驱体制备的LMTOF材料的结构特征。

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Wei Tong等团队通过氟化实现具有成本效益的阳离子无序岩盐阴极的稳定循环。作者通过固态反应合成高氟化的Mn-Ti DRX阴极，Li_1.2Mn_0.6Ti_0.2O_1.8F_0.2 （LMTOF）。作者使用了比LiF熔点更低、反应性更强的NH₄F作为氟的前驱体。作者证明使用NH₄F可以成功地控制固态反应中的形态和颗粒大小。研究扩大氟前驱体的选择范围，可用于方便地控制形态和颗粒大小，这对开发实用的DRX阴极至关重要。事实上，使用NH₄F前驱体会导致更均匀的颗粒大小，并且所生产的LMTOF阴极表现出显著的电化学性能，这一点从初始放电容量233和200 mAh g⁻¹ 在200次循环后仍然可以获得证明。此外，作者利用先进的光谱/显微镜和综合电化学表征技术研究了LMTOF阴极在循环时的电荷补偿机制和电化学动力学。这种出色的容量保持归功于利用可逆的锰氧化还原，这是通过高氟化实现的，确定了NH₄F是生产氟化DRX材料的有效前驱体。这项工作为进一步优化DRX阴极提供了有用的见解，特别是为高能锂离子电池的形态和粒度控制开发了替代的合成方法。

图2 LMTOF阴极的电化学性能。a）比放电容量，和b）循环时的平均放电电压，c）选定的充放电电压曲线，和d）相应的dQ/dev曲线。LMTOF电池在C/20的4.8和1.5V之间进行循环。

图3 循环时LMTOF电极的结构演变。a）带有FFT插入的代表性HAADF-STEM图像和b）第16次充电后的SEAD图谱，b）中的白框标志着与尖晶石样相变对应的衍射点；c）带有FFT插入的代表性HAADF-STEM图像和d）第16次放电后的SEAD图谱。

图4 循环后LMTOF阴极的电化学动力学。a）电压曲线和b）不同充放电率下的dQ/dev曲线，c）电压曲线和d）C/20慢速充电率和不同放电率下的dQ/dev曲线，e）不同放电率下3和4V平台的充电容量，3和4V充电容量是根据（b）和（d）中呈现的3和4V后最低值对应的电压计算的。电池之前要进行初始速率测试和C/20的循环测试。

图5 a）在第1个和第16个周期中选定的电荷状态，显示了电化学循环时结构转变的影响；b）第一个周期中的Mn K-边XANES和c）相应的半边能量；d）第16个周期中的Mn K-边XANES和e）相应的半边能量。

图6 a）第一次充电状态下的完整的O K-边RIXS图，红色箭头表示O的氧化还原特征，b）部分O K-边RIXS图和c）在选定的充电状态下531.0 eV激发能量下相应的O K-边RIXS切割，（c）中的虚线标志着524.0 eV发射能量的O氧化还原特征。

【结论】  

通过固态反应合成了一种高度氟化的DRX材料，Li_1.2Mn_0.6Ti_0.2O_1.8F_0.2 ，由具有成本效益且富含地球的Mn和Ti组成。证明了NH₄F作为氟源和颗粒尺寸控制添加剂的双重作用。所生产的LMTOF阴极表现出更均匀的颗粒尺寸，因此具有良好的电化学性能，初始放电容量为233 mAh g⁻¹ （根据理论密度3.96 g mL⁻¹ ，能量密度为754 Wh kg⁻¹ 和2985 Wh L⁻¹ ）。它还显示出显著的循环稳定性，在200次循环后仍有206 mAh g⁻¹ 的容量（88.4%的容量保持）。如此出色的循环性能主要是通过利用高氟化的可逆锰氧化还原来实现的。在循环过程中，这种氟化的DRX阴极具有更高的锰含量，经历了局部结构重排，这并没有改变氧化还原机制，而是改变了具有不同电化学动力学的（脱）锂机制。这项工作报告了在开发具有成本效益的DRX阴极方面的最新进展，该阴极在高能锂离子电池中具有更强的循环性能。它还证明了NH₄F是一种有效的前驱体，这从根本上解决了通过溶液化学来控制形态和颗粒大小的含氟DRX合成中氟前驱体的有限选择。

Toward Stable Cycling of a Cost-Effective Cation-Disordered Rocksalt Cathode via Fluorination   
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2023-03-08 , DOI: 10.1002/adfm.202205972  
Ji Qian, Yang Ha, Krishna Prasad Koirala, Di Huang, Zhi Huang, Vincent S. Battaglia, Chongmin Wang, Wanli Yang, Wei Tong