ACS AMI：基于纤维素纳米晶的光湿响应手性向列型光子晶体薄膜
背景介绍
智能材料由于其能在光、湿度、温度等环境条件刺激下呈现颜色和结构的变化，在防伪材料、可穿戴功能材料和生物材料等方面具有重要的应用价值。自然界中，许多动植物在不同环境中能通过改变颜色、形态等达到隐藏、逃跑和交配等生存目的。这些生物的许多颜色变化都被统一描述为结构性着色，这是因为这些颜色通常是在周期性的微纳结构光子晶体阵列通过干涉效应产生。因此，收到大自然生物的启发，开发环境刺激相应智能材料在防伪、军事伪装、化学传感和生物技术等领域均具有很好的前景。
近日，东华大学高爱琴课题组制备了含纤维素纳米晶（CNCs）的可逆光湿响应手性向列型光子晶体（PC）薄膜。该PC薄膜对光和湿度都有灵敏的响应：随着湿度从30%增加到100%，手性向列结构螺距从328nm增加到422nm。随着相对湿度的增加，薄膜的颜色由蓝色变为绿色、黄色、橙色和深红色。光照15min后，薄膜的吸收强度逐渐增大。在不同湿度的光照下，薄膜保持了不同的胆甾相液晶结构和螺旋层状结构。这些PC薄膜材料有望被用于智能涂料和3D打印。
图文导读
作者采用硫酸水解纤维素纳米晶、PEG20000和PBD-PEGE进行共同自组装形成光子晶体薄膜，如图1。
首先，作者对制备的光子晶体薄膜进行FTIR表征，如图2，结果表明，PEG和PBD-PEGE的引入破坏了CNCs中-OH和-SO3H基团之间的氢键相互作用，导致氢键减弱。因此，-OH特征峰移向更高的波长并且变得更窄。在三者共组装过程中，CNCs分子间氢键的减弱有助于CNCs在组装过程中的扭转和调控，有利于CNCs手性向列液晶纳米结构的精细调控。
Figure 3 Water uptake at different RH and optical properties at RH of 40% and correspond morphology.
然后，作者对制备的膜材料在不同湿度下的吸水性进行检测，发现随着湿度的提高，膜材料的吸水性随着湿度的提高而显著提高，CNC/PEG/PBD-PEGE复合膜的吸水性比纯CNC膜要高，但是比CNC/PEG膜要低，这是由于PBD-PEGE存在一定的疏水基团。进一步对复合膜的反射光谱进行表征，结果发现，相比于纯CNC膜，随着PEG的加入或PBD-PEGE的加入，复合膜的最大吸收峰发生红移（97 nm）。从数码照片中也可以明显看出，随着PBD-PEGE的增加，复合膜的颜色从紫色变为黄绿色、橙色、最后是深红色。作者进一步采用偏光显微镜和扫描电子显微镜对膜的结构进行表征，结果发现，低倍下薄膜具有扭曲的层状结构，高倍下偏光显微镜图像显出示薄膜表面有明显的胆甾相指纹结构。SEM表明所有的薄膜都显示出一种具有手性向列结构顺序的假层状螺旋结构（如图3f）。每个相邻层之间的距离是手性向列螺旋ρ值的一半。
Figure 4 Optical properties of CNC/PEG/B-1 film at differernt RH. (a) Reflectance spectra. (b) Photographs of CNC/PEG/B-1 film at different RH. (c, d) POM images of the CNC/PEG/B-1 film (e) Cross-sectional SEM images of the CNC/PEG/B-1 film at different RH.
随后，作者以CNC/PEG/B-1复合膜为例研究了其湿度响应特性，相对湿度范围为30%-100%，如图4。结果发现随着相对湿度的提高，复合膜的最大吸收峰发生明显的红移，说明该复合膜对湿度很敏感。随着湿度的提高，复合膜颜色也从蓝色变为绿色、黄色、橙色和深红色。同时，复合膜的ρ值也从368 nm增加到378, 410, 434, 480, 518,和541 nm。因此，其湿度敏感特性原因在于在一定湿度下，亲水性高分子复合膜吸附水分子发生膨胀，增大了复合膜中CNCs的间距，进一步导致样品反射率的差异。
Figure 5. Absorption spectra of CNC/PEG and CNC/PEG/B-3.
由于复合膜中含有光敏感的二苯甲酮基团，作者进一步测试的复合膜的光响应性，如图5。结果表明，在紫外光照射后，CNC/PEG/B-3复合膜的吸光度显著增强，随时紫外光照时间的延长，吸光度逐渐提高并最终达到平衡。
Figure 6. Optical properties of CNC/PEG/B-1 films before and after 15 min of UV irradiation and then restored for different time from 20 min to 24 h.
作者也测试了CNC/PEG/B-1复合紫外照射后在黑暗中的恢复情况，如图6所示。结果表明，该复合膜在紫外光照射后具有很好的回复特性，在黑暗中12h后，复合膜便恢复到紫外照射的原始状态，复合膜依然保持胆甾相液晶结构与螺旋层状结构。
Figure 7. (a) Reflectance spectra. (b) Photographs of CNC/PEG/B-1 film. (c, d) POM images of the CNC/PEG/B-1 film. (e) Cross-sectional SEM images of the CNC/PEG/B-1 film.
最后，作者探索了不同湿度和紫外照射下复合膜的响应特性，如图7。研究发现，在30%, 65%, 和95%相对湿度作用下，紫外照射后复合膜的最大吸收峰分别红移了5，6和3 nm，也发生了明显的颜色变化。紫外照射前后复合膜依然保持手性向列型层状螺旋结构，但在不同相对湿度作用下，其ρ值分别变化了7, 48和154 nm。
结论
作者采用了采用CNCs、PBD-PEGE和PEG20000共自组装的方法制备了对光和湿度都有响应的手性向列相PC薄膜。随着PBD-PEGE含量的增加，薄膜的λmax从538 nm迅速红移到611nm，颜色由紫色逐渐变为黄绿色、橙色，最后变为深红色。随着RH从30%增加到100%，薄膜的p由328nm变为422nm。薄膜的光响应和湿度响应是可逆的。在不同的相对湿度下，复合膜保持了不同的胆甾相液晶织构和螺旋层状结构。复合膜对光和湿度的响应归因于PBD-PEGE的光活性二苯甲酮基团和水诱导的亲水性聚合物膨胀的共同作用。该复合膜在防伪、传感等智能材料应用领域展现出良好的前景。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c05139
Huanghuang Chen, Aiqin Hou, Changwu Zheng, Jing Tang, Kongliang Xie, and Aiqin Gao
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c05139.