【文献解读】ACS Nano：耐溶剂木质素-环氧树脂纳米颗粒用于共价表面改性和高强度颗粒胶黏剂
背景介绍
由于木质素纳米材料具有比表面积大、表面原子数占有比高以及表面可修饰性等优良的性能，使得纳米木质素的研究和制备为木质素高附加值的应用提供了新的机遇。目前，随着木质素纳米材料研究的深入，一系列木质素纳米微球的制备方法不断被提出。通常工业木质素能够溶于碱性溶液和部分有机溶剂中，然而，木质素纳米颗粒在强碱性条件或普通有机溶剂体系中的溶解，阻碍了纳米木质素在分散状态下的表面功能化改性以及纳米颗粒形态的保持，这将影响到其后续的加工和应用。
基于此，芬兰阿尔托大学的Monika Österberg教授课题组报道了一种通过颗粒内交联来制备稳定木质素纳米颗粒的简单方法。他们采用双酚二缩水甘油醚（BADGE）作为交联剂将针叶材硫酸盐木质素交联沉淀，形成复合木质素纳米颗粒。所得纳米颗粒中BADGE含量低于20%（≤20 wt %）时，能够保持纳米颗粒的分散状态而不改变颗粒稳定性。同时，所制备的内交联木质素颗粒在强碱性条件下和丙酮-水二元溶剂中具有稳定的抗溶解性。在pH值为12时，通过环氧开环反应将木质素颗粒进行共价表面功能化，可获得表面pH可调的带电颗粒。此外，当BADGE含量≥30%时，木质素纳米颗粒可以在>150℃条件下实现颗粒间和颗粒内交联，使其可以作为具有优异干/湿粘接强度（5.4/3.5 MPa）的水性木材胶粘剂。
图文解读
图1是制备BADGE交联的木质素纳米颗粒流程图，首先将木质素与BADGE在丙酮-水（3:1，w/w）体系中溶解，然后将二者混合液迅速加入到水中，形成交联的木质素纳米颗粒。木质素纳米在BADGE≤20 wt %时呈分散状态下，在pH为12时将纳米颗粒用缩水甘油酯三甲基氯化铵（GTMA）进行共价表面功能化。而BADGE≥20 wt %，加热使得BADGE从纳米颗粒中释放出来，起到胶黏剂作用，这一特性有利于该木质素纳米颗粒用作水性木材胶黏剂。
如图2所示，作者采用定量31P谱对制备的纳米颗粒中BADGE的成功引入和实际含量进行了测定（图2a）。研究发现，加入BADGE的纳米木质素31P 谱中，在147.4、146.7和146.0 ppm处出现了BADGE开环反应得到的脂肪族羟基峰，而在普通的木质素纳米颗粒中未发现相应的信号峰。这主要是由于亲核的磷化试剂与BADGE中环氧乙烷发生开环反应所致。通过ATR-FTIR表征可见（图2b），随着BADGE添加量的增加，在1183 cm−1（芳香环C−O振动峰）和915 cm−1（环氧基团的C−O振动峰）处的吸收峰明显增强。
作者进一步对所制备的木质素纳米颗粒的粒径分布、微观形貌和ζ电位进行了分析表征，结果图3所示。所制备的木质素纳米颗粒具有均一的形貌和相对集中的粒径分布，为木质素纳米颗粒后续利用奠定重要基础。
Figure 3. Size distribution, morphology, and ζ potential of the hy-LNPs (BADGE content: 10−50 wt %) and the regular LNPs (0 wt % BADGE).
最后，为了探究制备的纳米木质素的交联机理，作者通过DSC对纳米粒子进行了分析。结果表明，木质素纳米颗粒具有两个较宽的放热焓峰，分别为ΔHexo1和ΔHexo2，而且ΔHexo2占总放热焓的主要部分（图6a）。作者认为ΔHexo1和ΔHexo2分别对应环氧乙烷-羧基和环氧乙烷-苯酚的放热反应，因为羧基的亲核性强于酚羟基，且羧基的浓度约为后者的十分之一。此外，研究发现，木质素纳米颗粒的峰值固化温度Tp（exo1）或Tp（exo2）随BADGE含量的增加呈线性降低（图6b），可能是由于木质素含量的降低，使得反应温度降低。此外，作者还对木质素纳米颗粒不同阶段的放热焓和水接触角进行了表征如图6c,d。
总结与展望
本研究中作者提出了一种针叶材硫酸盐木质素和双酚二缩水甘油醚（BADGE）制备稳定的木质素纳米颗粒的方法，研究表明木质素与BADGE的质量比显著影响着纳米颗粒的形成和固化步骤。BADGE交联的木质素纳米颗粒在pH为12和丙酮-水（3:1,w/w）溶剂中均表现出较强的抗溶解性和热稳定性。在强碱性条件下，通过环氧化反应可以成功地将纳米颗粒共价阳离子化，使得其表面电荷pH可调。当木质素纳米颗粒中BADGE≥30 wt%时，可以用做水性木材胶黏剂。
原文链接：
https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c09500
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