【文献解读】ACS Sustainable Chem. Eng. 木质素与胶粘剂之间的相互作用机制

背景介绍

含木质素的纤维素纳米纤维（LCNF）是一种新兴的绿色纳米材料，已成功应用于许多商业聚合物体系中，用以增强其性能和功能。LCNF作为一种功能性化合物加入到聚合二苯甲烷二异氰酸酯（pMDI）中可以起到显著增强粘合性能的作用。为了阐明LCNF中木质素与pMDI木材胶粘剂之间的相互作用机制，多伦多大学化学工程与应用化学学院颜宁教授课题组将溶解的球磨LCNF进行了¹³C-¹H HSQC 2D-NMR检测，以揭示LCNF中木质素和多糖的分子结构特征。此外，该团队还通过亚氯酸盐处理法制备了不含木质素的纤维素纳米纤维CNF（亚氯酸盐脱除木素）作为对照组，以说明木质素组分在pMDI粘合剂中的影响作用。

图文解读

作者首先将LCNF样品进行离心纯化，从而降低粘度并得到样品的二维核磁谱图。谱图可以解释为三个主要区域：木质素侧链区，木质素芳族区域和多糖端基区域。

通过对二维核磁谱图进行分析发现，LCNF中木质素β-芳基醚键占单元间键合结构的比例最高，为79.3％，其次是苯基香豆素结构单元，占比为17.5％。松脂醇含量很少（3.2％），几乎没有被检测到。β-芳基醚和苯基香豆素的含量之和占LCNF中木质素总量的96.8％。这两个结构单元都在其γ位置含有伯羟基，而伯羟基通常被认为对异氰酸酯具有高反应性。使用异氰酸苯酯对LCNF进行氨甲酰化后，这些基团的变化将成为研究的重点。

这次研究中，作者选取了西部红柏（Thuja plicata）树皮为原料进行研究。这种原料制备的LCNF表现出和针叶材木质素相似的结构。但二维核磁谱图中仍然存在许多未被识别的峰，这些峰可以归因于少量的提取物，例如缩合的单宁和木栓质。

90-110/3.5-6.0 ppm之间的C/H区域为多糖端基区域。由于糖端基的复杂性质，这些相关区域被暂时搁置，但仍需要进一步的研究验证。乙酰取代基未被观察到，可能是由于在制备LCNF之前进行了碱性预处理导致缺乏乙酰化过程。即使温和的碱提取也能去除半纤维素，而且可以使乙酰化化合物具有更强的溶出度。因此，样品制备阶段，乙酰木聚糖/甘露聚糖可能已被彻底去除。

作者对氨基甲酰化的LCNF凝胶样品进行离心分离处理然后再进行表征。然而，如图1 D示，所得NMR谱图仍然损失了相当大的分辨率。这主要是由于异氰酸酯会与LCNF中的金属元素发生相互作用。这种相互作用可能形成具有苯基的顺磁性物质。这些物质在溶剂中具有一定程度的溶解度且不能通过离心去除，削弱了NMR谱图分辨率。

尽管获得了较低的信噪比，但异氰酸苯酯衍生的LCNF核磁谱图可通过缩小比例重新绘制给出相似于甲氧基峰强度的LCNF核磁谱图（图3 D–F），由于甲氧基被认为是在氨基甲酰化反应之前和之后的不变基团，所以所有的键均以甲氧基数量的百分比来进行计算。

Lig-Aγ，Glu-6和Man-6的总体积分数由于其对应的羟基上的氨甲酰化而降低。在异氰酸酯衍生化之后，木质素中间单元Lig-Aα和Lig-Bγ变得检测不到，这表明异氰酸酯也与附着在这两个位置上的羟基反应。但是，未检测到其相应的氨基甲酸酯化结构。推测可能是由于仅一部分的Lig-Aα-OH基团和Lig-Bγ-OH基团与异氰酸苯酯反应形成其氨基甲酸酯化的对应物。

在芳族区域（图3 B），由于氨基甲酰化的作用，在118.65/7.45，122.51 /6.93，和129.02/7.23 ppm出现了强烈的与氨基甲酸酯芳香族相关的峰。此外，木质素愈创木脂（G）也微移至116.61–112.44/ 6.78–6.44 ppm。

在糖端基中观察到了进一步的证据来支持多糖的氨基甲酰化。未氨基甲酸酯化的LCNFs仅显示了之前固有的几个强相关性的峰区域。氨基甲酸酯化的LCNF，主要氨基甲酰化多糖（Glu，Man和Xyl）相关的峰的区域出现在了100.03 / 5.01 ppm，这与氨基甲酰化d（+）-纤维二糖和氨基甲酸酯化纤维素参考值一致。

LCNFs中Klason木质素含量为22.8 wt %，CNFs中Klason木质素仅为0.8 wt %。CNF的纤维素组成基本上与LCNF的纤维素相同，因为制备使用了相同的漂白方法。

基辛格方程结果表明，LCNF中木质素的存在改变了固化参数和固化行为， LCNF中的木质素在相对较低的温度下才能与pMDI反应，但用pMDI固化LCNF所需的活化能高于根据Kissinger方法固化的CNF的活化能。同时，LCNF的指数前因数（代表反应发生碰撞的机会）比CNF高了3个数量级。与部分结晶的线性纤维素相比木质素作为无定形和支链聚合物使得pMDI更容易与之发生反应。LCNF中的木质素可能提供了参与固化反应的大部分OH基团，这也解释了与不含木质素的CNF相比，LCNFs的固化速率（K）更高的现象。

在反应的初始阶段，pMDI可能会与更具反应性的醇羟基大量反应（图4 B）。随着反应的进行，反应性较高的醇羟基被消耗降低，而被反应性较低的酚羟基和pMDI之间的反应逐渐缓慢取代，但后一种反应类型可能需要更高的活化能。因此，从与醇羟基与pMDI反应到与酚羟基pMDI与反应的转变可以解释活化能的增加。另一方面，与LCNF相比，CNF仅具有醇羟基，在上述反应情况下，E_a与α的依赖性很小，总活化能值也低。

固化后的粘合剂的整个热降解过程的行为主要分三阶段（图4 C）。首次大量失重发生在200–350 °C的温度范围内。第二次主要分解发生在较高温度（350–500°C）下，可能与双键和单键（例如C═O，C═C，C–O和C–H键）的断裂有关。在此温度范围内，尤其是在200至500 °C，pMDI与LCNFs反应产生的产物具有更高的热稳定性。最后，从500到800°C，主要是碳化和石墨化过程。

通常，在pMDI-NCO和LCNF/CNF-OH之间形成的聚氨酯聚合物链在250 °C的温度下表现出了热稳定性，最大分解速率出现在311–312°C。但是，在165–510 °C的温度范围内，固化的LCNF粘合剂体系的质量损失低于CNF粘合剂体系，并且在335°C时，最大的质量损失差异为18％。如前所述，存在于LCNF中的木质素比纤维素具有更高的热稳定性，因此含LCNF体系比含CNF体系的pMDI表现出更好的热稳定性。

用纯pMDI和含LCNF / CNF的pMDI系统粘合的木材样品的抗剪粘合强度如图5所示。溶剂交换的CNF几乎不能增强pMDI，因为CNF很大程度上失去了其原始的原纤维形态，并且几乎没有在其生成的pMDI木材胶粘剂中发挥纳米作用。相反，由于存在更多的非极性芳族结构，木质素组分赋予LCNF与甲苯/ pMDI更好的相容性。

LCNF中木质素组分的存在也影响所得粘合剂的固体含量和粘度。溶剂交换的LCNF在甲苯中的固体含量（3.45wt％）低于溶剂交换的CNF（5.17wt％）。与LCNF相比，不含木质素的CNF由于其高极性而团聚在甲苯中，在离心分离步骤中，浓缩的CNF浆中保留的甲苯更少。结果，当施加相同量的纳米纤维素时，更多的甲苯将被带入含有溶剂交换的LCNF的粘合剂中，导致最终粘合剂的固体含量较低。

在冷冻干燥法的条件下，木质素对粘合剂的固体含量没有影响，但是与胶粘剂的粘度有关，因为与2 wt％的冻干LCNF（35,000 cP）相比，向pMDI中添加2 wt％的冻干CNF会使胶粘剂的粘度加倍（72,000 cP）。说明具有较少极性的部分的木质素组分可以降低粘度的增加，有利于实际应用。

冷水浸泡后的粘结性能表现出与干强度相似的趋势，但发生固化后粘性更强。这主要是因为在残留的异氰酸酯和水之间形成了聚脲键，进一步增强了附着力。

在沸水浸泡的苛刻条件下的所有值都低得多。冷冻干燥的纳米纤维素对pMDI木材粘合剂的增强作用小于溶剂交换的纳米纤维素，因此，溶剂交换法中的纳米结构无需经过干燥过程（冷冻干燥）即可更好地保存，并且由于较低的粘度和拉力，经过溶剂交换的胶粘剂在固化阶段更好地渗透了木材基材。

结论

在LCNF中，β-芳基醚是主要的木质素侧链中间单元（79.3％），其次是苯基香豆素（17.5％）。根据对LCNF与pMDI模型化合物之间反应的研究，这两个木质素单元都在其γ位置包含伯羟基，它们与异氰酸酯反应形成了氨基甲酸酯。实际上，即使是在β-芳基醚的α位上反应性较低的仲羟基团也参与了反应，结果表明木质素（在LCNF中）对异氰酸酯具有出色的反应性。

通过比较LCNF和无木质素CNF的性能，进一步了解了木质素对pMDI木材粘合剂的作用。木质素似乎对pMDI具有更好的反应性。首先，木质素的存在将前指数因子提高了3个数量级，且影响了固化行为，由于其较高的指数前因子，尽管醇羟基和酚羟基的共存时需要较高的活化能，但LCNF的固化速度依然更快。其次，木质素使固化的粘合剂有更好的热稳定性。与含CNF的胶粘剂体系相比，在165-510°C的温度范围内，固化的含LCNF的胶粘剂体系的失重更低，在335°C时测得的最大失重差为18％。最后，木质素组分在固化前与pMDI具有更高的相容性。与LCNFs的均匀分散相比，在使用不含木质素的CNF的情况下，发生了絮凝和聚集。当使用溶剂交换预处理时，原纤维表面上极性较小的木质素的存在显著增强了LCNF与甲苯悬浮介质对pMDI的相容性。综上所述，木质素已被证明是LCNF对pMDI木材粘合剂具有强大增强作用的关键成分。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c05642

往期推荐