【文献解读】Appl. Catal. B：Fe-Ni催化剂对葡萄糖催化加氢的协同效应

背景介绍

山梨醇被美国能源部确定为可从生物质中提取的12种最重要的高附加值化学品之一，它可以被用于制备液态生物燃料或作为化学品原料。在工业上，山梨醇的生产可以采用生化方法，如传统的单胞菌发酵或化学方法，如催化氢化葡萄糖。与生物法的发酵过程相比，化学方法更容易以廉价的成本获得更高附加值的产品。近年来，催化方法获得山梨醇引起了广泛的关注。其中，底物异构化副反应导致低收率，进而需要额外的纯化步骤仍然是催化加氢反应中待解决的问题。因此，人们越来越关注开发新的催化体系，以改善金属在葡萄糖加氢反应中的催化活性。

近期，比利时鲁汶大学Sophie Hermans教授团队研究合成了以炭黑(CB)为载体，负载了Fe-Ni双金属催化剂，深入研究了其催化性能以及Fe和Ni原子在加氢反应中的作用，并对其协同作用和反应途径进行探讨。在此研究中，葡萄糖在水相中催化转化为山梨醇的过程如Fig. 1所示。由葡萄糖吡喃环转化而来的开链葡萄糖通过氧电子孤对吸附在Fe-Ni合金表面，C-O键的极化有利于葡萄糖在金属表面的氢加成反应，生成山梨醇。

Fig. 1. Aqueous-phase hydrogenation of glucose to sorbitol on the surface of FexNiy alloy catalysts supported on carbon black.

图文解读

为了研究Fe-Ni合金催化剂在葡萄糖加氢过程中的协同效应，采用溶胶-凝胶法制备了以CB为载体的Fe、Ni和Fe-Ni合金催化剂。利用P-XRD测定了合成的纳米催化剂的晶相，结果表明双金属催化剂中形成了合金相；Deb-Scherrer公式计算出FeNi₃/CB、FeNi/CB和Fe₃Ni/CB材料的平均粒径分别为9.4 nm、9.0 nm和11.1 nm。STEM-HAADF(Fig.3)图像显示，制备的合金催化剂多为球形形貌，粒径分布窄(Fig. 3d-e)，此外，Fe₃Ni/CB、FeNi/CB和FeNi₃/CB中纳米粒子的平均粒径几乎相同，可以消除粒径对催化性能的影响。通过XPS分析发现，与单金属Fe和Ni相比，合金形式的Fe和Ni不易氧化，因此金属Fe和Ni位点保留在双金属催化剂的表面，有助于催化转化所需的氢分裂。

Fig. 2. Powder X-ray diffraction patterns of CB, Fe/CB, Ni/CB, Fe₃Ni/CB, FeNi/ CB, FeNi₃/CB. Inserted imaged: the enlarged peaks around 2θ = 44^◦ of Fe₃Ni/ CB, FeNi/CB, FeNi₃/CB samples.Fig. 3. STEM-HAADF images and nanoparticle size distributions determined with Image software of Fe₃Ni/CB catalyst (a, d), FeNi/CB catalyst (b, e), and FeNi₃/CB catalyst (c, f).Fig. 4. Reaction network for D-glucose hydrogenation over Fe/CB, Ni/CB and Fe_xNi_y/CB catalysts at 140 ℃, 30 bar H₂ and 1700 rpm stirring speed.

研究以葡萄糖水溶液催化加氢反应为模型反应对催化剂性能进行了评价。反应网络及关键产物如Fig. 4所示。众所周知，主要的氢化产物之一山梨醇(途径I)可以从仅存在的开链葡萄糖中得到。这种开链形式随后通过O孤对吸附在金属表面，随后被氢裂解在金属表面形成的氢化物吸附所还原。因此，开链结构的形成一般被认为是限速步骤。Ⅱ 途径是葡萄糖转化为果糖，其中α-羟基醛异构化为相应的α-羟基酮。在路易斯酸的存在下，这一过程已被证明是通过分子内的氢化物位移发生的。对于Fe/Ni催化剂，可以通过浸出的金属离子(如作为Lewis酸的Fe³⁺、Ni²⁺)或Fe单质来催化异构化。这种分子内过程的可逆性也可导致C2位置的外异构化和甘露糖的形成(途径Ⅲ)。果糖和甘露糖加氢生成甘露醇(IV, VI)。由于山梨醇、果糖、甘露糖和甘露醇是葡萄糖加氢反应的主要产物/反应中间体，该研究没有考虑脱水和其他醛糖-酮糖异构化过程。

Fig. 5. Yield  of sorbitol, fructose, mannose and mannitol vs time and glucose conversion vs time over Fe/CB (a), Ni/CB (b), FeNi/CB (c) and mixture of Fe/CB and Ni/CB (d) 

Fig. 5显示了单金属和双金属不同比例，以及使用两种单金属催化剂的混合物，在360 min的反应中，这些产物的产量和葡萄糖转化率的实时变化。在Fe/CB催化剂下，葡萄糖转化率为68%，果糖为主要产物，转化率为17.7%，山梨醇的转化率仅为6.6%。而以葡萄糖转化山梨醇为主要途径的Ni/CB催化剂，山梨醇的转化率较高(15.7%), 但葡萄糖的总转化率较低(33.1%)。研究发现，Fe和Ni形成合金时，两种金属相互促进，都通过山梨醇生产途径驱动反应，并表现出更高的活性。结果表明，山梨醇是主要产物，在360 min内的产率为50%，是Ni/CB的3倍。镍似乎抑制了葡萄糖向果糖的异构化，因此，果糖的产率比单金属铁/CB低得多。甘露糖和甘露醇的残留量同样很低。与Ni/CB相比，FeNi/CB的葡萄糖转化率也从33.1%提高到70.5%。

 总结与展望

研究的主要结论为合金化产生协同效应。葡萄糖的转化率和山梨醇的收率都得到了很大的提高，同时限制了葡萄糖的异构化。催化剂混合物的加氢结果表明，即两种单一催化剂的混合并不像合金那样产生协同效应。合金中的电子重排可能有助于这种协同效应。由于FeNi/CB中的Fe原子具有比Ni更强的电子亲和力，因此即使在H₂压力下，Fe原子仍然带正电荷，并作为开链葡萄糖的吸附位点。通过比较不同成分的Fe-Ni合金的催化性能，确定了原子比为1:1的FeNi/CB为葡萄糖高效加氢制山梨醇的最佳催化剂。颗粒生长、表面氧化和浸出会导致镍基催化剂失活，但Fe-Ni合金催化剂在稳定性方面明显优于单金属镍催化剂。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119997

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