【文献解读】Fuel:二代生物柴油制备：非贵金属FeNi@C催化硬脂酸高效脱氧

背景介绍

生物柴油是一种极具应用前景的绿色能源。第一代生物柴油是指脂肪酸甲酯，可以通过脂肪酸的酯化反应或甘油三酯的酯交换反应制备，但是第一代生物柴油具备大量缺点，如低热值、高粘度、高凝点，使得其大范围使用受到限制。第二代生物柴油在最近5-10年逐渐兴起。第二代生物柴油是指烃类物质，尤其是正构C₁₇H₃₆（具有非常高的十六烷值），克服了第一代生物柴油的缺点，具有很高的工业应用前景。

硬脂酸（C₁₇H₃₅-COOH）通过脱羧和脱羰反应来制备正构C₁₇H₃₆的过程常常需要消耗大量氢源并使用贵金属催化剂和大量溶剂。由此，低廉的镍基催化剂逐渐引起大家的关注，但镍基催化剂会引起C-C的断裂导致大量副产物（C₈-C₁₆烃类）的出现。与此同时，在反应过程中镍纳米颗粒不断熟化变大导致催化性能和稳定性变差。前人的工作表明：由于Fe元素可以吸附羧基并抑制C-C断裂，所以在贵催化剂（如Ru基催化剂）中引入惰性铁元素可有效提高催化剂的催化活性及选择性。此外，由于核壳结构催化剂具有限域作用，可以防止催化剂活性中心的纳米粒子烧结长大，最终达到延长催化剂寿命的效果。

基于上述考虑，南昌大学Qiang Deng和亚利桑那州立大学Shuguang Deng等人将Fe引入Ni基催化剂中，使用原位还原-碳化法制备出石墨化碳包裹的FeNi催化剂,并在无溶剂和无氢源的条件下对硬脂酸进行高效脱氧制备正构C₁₇H₃₆。本项工作主要探讨了制备温度与FeNi@C化学性质的关系；FeNi@C、Fe/C、Ni/C及FeNi/SiO₂反应活性与选择性差别；FeNi@C催化剂的稳定性。

图文解读

结论一：催化剂制备过程中的碳化温度影响催化剂的化学性质。

由Fig.1.B可知，FeNi@C的XRD谱图与Ni/AC明显不同。随着碳化温度的升高，杂峰逐渐减少。当碳化温度到达900 ^oC时，FeNi@C-900仅剩下三个尖锐的峰，为FeNi合金的(111)，(200)，和(220)峰（FeNi@C-X，X代表催化剂制备过程中的碳化温度）。与此同时，碳化温度也影响了FeNi@C催化剂中Ni⁰/Ni²⁺的比例。通过XPS（Fig.3.A）表征可知，随着温度升高，FeNi@C催化剂中Ni⁰/Ni²⁺比例逐渐增大。值得注意的是，FeNi@C-900的Ni⁰/Ni²⁺比例小于FeNi@C-800的Ni⁰/Ni²⁺比例，这是由于Ni中的电子转移到缺电子的Fe元素中，如Fe³⁺和Fe²⁺。FeNi@C催化剂中Ni⁰/Ni²⁺的比例与催化反应活性和选择性呈正相关（Fig.4.E）。相关关系如下：FeNi@C-800(99.9%，76.8%)>FeNi@C-900(95.5%，64.1%)>FeNi@C-700(91.1%，50.2%)>FeNi@C-600(90.2%，30.1%)，其中括弧中第一个数值为硬脂酸转化率，第二个数值为正构C₁₇H₃₆的选择性。

Fig. 1. (A) Synthesis of carbon coated bimetallic FeNi nanoparticles, (B) X-ray diffraction patterns for different catalysts, (C) Thermal gravimetric analysis profile for FeNi-DMC, (D)N₂ adsorption-desorption isotherms and (E) pore diameter distribution of catalysts.

Fig. 3. (A) XPS spectra of Ni 2p3/2,(B) XPS spectra of Fe 2p3/2, and (C) Raman spectra of the catalysts.

Fig. 4. (A) The reaction pathway of SA reaction; (B) (C), (D) product concentration over Ni/C, FeNi/SiO₂ and FeNi@C-800; (E) catalytic performance of SA reaction over various catalysts. Reaction conditions: 0.2 mmol SA, 20 mg catalyst, temperature 330 ^oC, time 3 h for (E).

结论二：Fe与Ni的协同作用有助于催化剂FeNi@C-800的高活性及高选择性。

如图Fig.4.B/C/D/E所示，FeNi@C-800具有很高的催化活性（100%）和正构C₁₇H₃₆选择性(78%)；相比而言，Ni/C的催化活性较低（约80%）且正构C₁₇H₃₆选择性低（约52%），与此同时由于C-C的断裂，还生成大量小分子烃类副产物（C8-C16，约15%）；Fe/C的反应活性和选择性很低（均小于40%）；FeNi/SiO₂的催化活性很高（约100%），但选择性低（约50%）且生成大量十八醇（约25%），说明该催化剂加氢活性低。

为了进一步表征反应机理，对催化剂FeNi@C-800进行了ATR-IR表征（Fig.5.B），其结果表明，随着温度升高，硬脂酸在催化剂表面吸附时，烷基链的峰强不变，羧基峰强逐渐降低，至330 ^oC时完全消失，说明脱羧反应已完成，正构C₁₇H₃₆生成。由此可以判定，向Ni引入Fe后，Fe有效的抑制了C-C的断裂且高效吸附羧基实现脱羧反应。Fe与Ni的协同作用造就了FeNi@C-800的高活性及高选择性。

Fig. 5. (A)catalytic performance of SA and stearic aldehyde mixed together reaction over various catalysts. Reaction conditions: 0.1 mmol SA, 0.1 mmol stearic aldehyde, 20 mg catalyst, temperature 330 ^oC, time 3 h; (B) ATR-IR spectra of SA adsorbed on FeNi@C-800 from 150 ^oC to 330 ^oC; (C) adsorption and decarboxylation kinetics of SA under FeNi@-800.

结论三：核壳结构有助于FeNi@C-800的高稳定性。

Fig. 6. (A) Recycling Performance of the FeNi@C-800 and FeNi/SiO₂ in deoxygenation of stearic acid; (B)X-ray diffraction patterns for fresh and used catalysts.

如图Fig.6.A所示，经过反应四次后，FeNi@C-800的反应活性与选择性没有明显变化，与之相反，FeNi/SiO₂的反应活性与选择性逐渐降低，说明FeNi@C-800具备高稳定性。FeNi@C-800高稳定性要归功于核壳结构。在外覆盖的石墨碳有效的阻止了FeNi合金的聚合和Fe及Ni元素的浸出，使得反应前后催化剂性质只发生了细小的变化。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.120248

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