【文献解读】ACS Sustain Chem Eng：双位点Cu0/Cu+催化剂HMF加氢脱氧研究

背景介绍

平台化合物5-羟基甲基糠醛(HMF)作为“万能中间体”具有广泛的用途。通过加氢除氧(HDO)反应，可将HMF转化为具有高能量密度、高沸点、低水溶性的液体燃料2，5-二甲基呋喃(DMF)，以减少对传统化石燃料的依赖。基于此，北京化工大学的冯俊婷教授课题组使用层状双氢氧化物（LDHs）为载体制备制备了一系列Cu基催化剂探究其对HMF加氢脱氧反应的影响。

图文解读

首先，作者对所制备的催化剂进行了表征。XRD结果表明Cu离子进入LDHs的晶格中，与LDHs晶格中其他的原子形成强烈的相互作用。HRTEM结果(图2)显示，所制备的Cu基催化剂颗粒尺寸大小排序为Cu-Ni/Al₂O₃(15.9nm)>  Cu/MgO-Al₂O₃(6.9nm)>Cu/ZnO-Al₂O₃(5.2nm)>Cu/2ZnO-Al₂O₃(4.6nm)>Cu/3ZnO-Al₂O₃(3.5nm)。此外，Cu/xZnO-Al₂O₃和Cu/MgO-Al₂O₃的晶格间距为0.209nm,对应Cu(111)面,而Cu-Ni/Al₂O₃的晶格间距测量则表明Cu-Ni合金的形成。

之后，作者在180 °C，1.2 MPa氢压的条件下进行HMF选择性加氢实验，结果如图3所示。当反应超过1h后，所有的催化剂对HMF的转化率均超过了80%，其中，Cu/ZnO-Al₂O₃对HMF的转化率更是达到了100%，这可能与Cu的在ZnO-Al₂O₃上的高分散度有关。通过如图3F可以看出，在使用Cu/xZnO-Al₂O₃为催化剂时，中间产物MF与DHMF的比值明显高于使用Cu/MgO-Al₂O₃和Cu-Ni/Al₂O₃，这说明ZnO的作用在于促进C-O键氢解而非C=O键加氢。当反应进行5h后，Cu/xZnO-Al₂O₃对目标产物DMF的产率明显高于Cu/MgO-Al₂O₃和Cu-Ni/Al₂O₃。

之后，作者通过原位FT-IR实验来研究HMF在催化剂表面上的吸附模式以进一步阐明Cu基催化剂和 DMF选择性之间的关系，结果如图8所示。在1720，1580， 1473，1018cm^-1处检测到的信号可分别对应于ν(C=O)，ν(C=C)，δ(C=O)，ν(C−O−C)键的振动。当HMF中的C=O键在催化剂表面上吸附后，羰基中O原子中的电子向Cu表面转移，导致C=O作用减弱，将该吸附模式记为η1 (O)吸附模式。值得注意的是，在所有催化剂中，Cu/ZnO-Al₂O₃中ν(C=O)的波数将移动最多，说明在η1(O)吸附模式下，Cu/ZnO-Al₂O₃中的C=O键吸附最强。此外，作者将使用N₂O处理过的N₂O-Cu/ZnO-Al₂O₃来探究C=O键吸附和Cu⁰、Cu⁺之间的关系。结果表明C=O的吸附发生在Cu⁰位点而非Cu⁺位点上，而Cu⁺作为酸性位点吸附HMF中的C-OH并通过接受O原子中的电子来降低C-O中的电子密度从而使得C-O裂解。

最后，作者使用DMHF作为反应物来验证Cu⁰和Cu⁺之间的协同关系，结果如图10所示。对于Cu/ZnO-Al₂O₃，反应5h后，DMHF的转化率达到100%，DMF的选择性也高达94.7%；而对N₂O-Cu/ZnO-Al₂O₃，其对DMHF的转化率和DMF的选择性分别只有85.1%和63.8%。说明Cu⁰物种在反应中同时还将作为加氢吸附的活性位点。

 总结与展望

本文通过还原层状双氢氧化物(LDHs)前驱体构建了一系列Cu基催化剂，重点研究了Cu⁰/Cu⁺物种对HMF加氢脱氧过程中不同中间产物形成的影响。通过原位IR实验揭示了在反应过程中，Cu⁺位选择性地吸附HMF中的C−O键，而Cu⁰位选择性地吸附醛基中的C=O键和解离氢，为开发出高效HMF加氢脱氧催化剂提供了指导和借鉴作用。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c05235

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