【文献解读】Sci Total Environ：皂粘土水热催化葡萄糖异构化为果糖

背景介绍

5-羟甲基糠醛(HMF) 被称作“万能中间体”，由于可用于制备生物燃料和可再生聚合物的多功能性而受到广泛研究。使用含量丰富、廉价易得的葡萄糖制备HMF兼具可再生性和过程经济性。之前的研究发现，葡萄糖结构稳定，烯醇化程度低，直接催化葡萄糖反应难度较大，所以普遍采用将葡萄糖烯醇化或者氢转移异构为果糖，再由果糖脱水合成制备HMF的方法。在此反应路径中，葡萄糖选择性异构为果糖是反应限速步骤，也是转化的难点所在。AlCl₃等均相催化剂具备催化异构化效果但不利于回收再利用，金属型非均相催化剂价格昂贵不利用工业化应用，为此寻找一种廉价、可再利用的催化剂催化葡糖糖异构化为果糖成为研究的重点。基于此，上海交通大学金放鸣教授课题组使用天然矿石皂黏土为催化剂，对其在水热条件下催化葡萄糖异构化为果糖的反应进行了研究。

图文解读

首先，作者对催化剂进行了表征，结果如图1所示。XRD测试结果（图1a）显示，皂黏土(Bt)中主要包含蒙脱土(Mt)和石英相；相比于Bt，使用Al³⁺修饰过的皂黏土（Al-Bt）和Mt (001)晶面的2θ角更小，说明Al-Bt和Mt的内层空间更窄，而在600°C下煅烧后的Bt（Bt-cal）的001面消失，表明Bt的内层空间可能由于热处理而坍塌。FT-IR光谱测试结果（图1b）显示，在所有的催化剂中，均检测出H₂O，Si-O-Si，OH信号，说明热处理和离子交换对材料组成没有影响。但Bt-cal中的-OH和Al-O-Si的强度减弱，进一步确认高温处理会对Bt的层状结构造成影响。

接下来，作者对催化的性能进行了测试，其中，在110°C, 30 min的条件下Bt展现最好的催化效果，果糖的产率为33.6%，选择性达到了86%。果糖产率与催化剂碱性位点的关系如图S4所示，可以看出，随着催化剂碱性位点的增多，果糖的产率也随之提升，表明反应中的碱性对葡萄糖异构化的反应起到重要作用。随后，作者使用Bt为催化剂，对葡糖糖水热反应进行进一步研究。

如图3所示，当温度从90°C升高到110°C时，果糖的产率将从27.4%上升到33.4%，但升高温度同时会导致果糖选择性下降。在不同的温度条件下，反应初期具备高果糖选择性，但随着果糖生成速率的下降，果糖的选择性也随之下降。此外，作者对Bt催化葡糖糖水热异构化为果糖反应进行动力学拟合，得到该反应的活化能为59.0 kJ/ mol，低于使用Lewis酸性催化剂AlCl₃（110 kJ/ mol）和Sn-Beta (85–108 kJ /mol )，表明碱性位点将对葡萄糖异构化为果糖起到重要作用。作者对Bt催化剂的重复利用实验发现，使用二次利用的Bt催化剂，果糖产率和选择性仍然达到29%和80.6%。最后，作者通过酸碱滴定和原位FT-IR实验，进一步证明Bt催化剂中起到催化作用的是碱性位点。

 总结与展望

本文使用天然矿物皂黏土为催化剂，对其在水热条件下催化剂葡糖糖异构化为果糖的反应进行了研究。动力学拟合表明皂黏土催化葡萄糖转化的活化能为59.0kJ/mol，低于Lewis酸催化体系。原位FT-IR表明Bt中的碱性位点对葡萄糖的异构化起到催化作用。本研究对开发低成本，可回收利用的葡糖糖异构化催化剂提供了借鉴和指导作用。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.146276

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