【文献解读】中科院山西煤化所王英雄研究员：绿色反应介质中氨基葡萄糖催化转化制果糖嗪类化合物研究

背景介绍

甲壳素及其衍生物壳聚糖是重要的海洋生物质资源，每年生物合成的甲壳素约100亿吨，是储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，其所含的生物固定氮高达7 wt%。由于甲壳素类生物质可同时提供氮元素和碳元素，因此以甲壳素类生物质为原料，无需添加额外氮源、避开高能耗的合成氨步骤，通过一步法制备含氮化合物，具有较高的研究和应用价值。含氮精细化学品果糖嗪和脱氧果糖嗪由于其独特的香味和潜在的药理活性，被广泛应用于食品加工业和制药工业。将甲壳素类生物质选择性转化为果糖嗪类化合物是生物质资源化利用最具前景的研究方向之一。

绿色溶剂（如，低共熔溶剂和离子液体）由于其不可燃性、可生物降解、可循环再生等优点被广泛应用于有机合成、催化和电化学等领域。近年来，低共熔溶剂和离子液体也被应用于生物炼制领域，将糖类化合物制备成液体燃料和高附加值化学品。

图文导读

中国科学院山西煤炭化学研究所王英雄研究员在前期研究中发现碱性离子液体[BMIC]Ac可催化氨基葡萄糖缩合获得脱氧果糖嗪和果糖嗪（Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56, 2925）；作者系统性地研究了催化过程的反应条件、反应物与催化剂的相互作用机理，并通过量子化学计算（DFT）和原位核磁共振技术（in situ NMR）揭示了反应机理路径（Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 202, 420）。

近期，该研究团队以壳聚糖的单体氨基葡萄糖为模型化合物，以氯化胆碱、甘油和精氨酸构建的三元低共熔溶剂（TDES）作为催化剂和溶剂制备脱氧果糖嗪（Green Energy & Environment, 2020, DOI: 10.1016/j.gee.2020.04.010）。研究表明在三元低共熔溶剂具有较好的催化性能（图1）。并进而通过核磁共振技术（NMR）探究了三元低共熔溶剂各组分间的相互作用以及催化剂与氨基葡萄糖相互作用时的作用位点，结果表明催化剂的作用位点在构建三元低共熔溶剂的精氨酸的羧基上。

图1. 三元低共熔溶剂催化氨基葡萄糖制脱氧果糖嗪。

作为一种无毒、可生物降解的环境友好型溶剂，氨基酸离子液体（胆碱为阳离子，氨基酸为阴离子）由于其独特的生物活性可应用于生物炼制领域。作者以脯氨酸离子液体作为模型催化剂，催化氨基葡萄糖转化为脱氧果糖嗪和果糖嗪（图2）。

图2.脯氨酸离子液体催化氨基葡萄糖反应。

通过化学位移滴定（the chemical shift titration）和扩散排序谱（DOSY）等高级核磁共振方法探究了反应物与催化剂之间的相互作用，结果表明脯氨酸阴离子起主要催化作用。此外，通过原位氢谱（in situ ¹H-NMR）和原位碳谱（in situ ¹³C-NMR）实验监测该催化反应过程，并成功捕获中间产物二氢果糖嗪。在最优条件下（[Ch][Pro]/GlcNH₂ = 1、100℃、30分钟），脱氧果糖嗪的产率为33.78%。之后，作者合成了另外五种氨基酸离子液体用于催化氨基葡萄糖反应，均表现出较好的催化效果，该研究成果近期发表在ACS期刊《Journal of Agricultural and Food Chemistry》。

以上研究得到了国家重点研究发展计划（2018YFB1501602）和国家自然科学基金（22075308）的经费支持。

原文链接：

Amino Acid Ionic Liquids Catalyzed d-Glucosamine into Pyrazine Derivatives: Insight from NMR spectroscopy, Journal of Agriculture and Food Chemistry. DOI: 10.1021/acs.jafc.0c08032.

https://doi.org/10.1021/acs.jafc.0c08032

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