【文献解读】Industrial Crops & Products: 超声辅助DES水溶液预处理生产糠醛

背景介绍

糠醛是一种由半纤维素转化得到的的呋喃基平台化学品，被广泛应用于生产燃料、溶剂、药物、材料和化学中间体。为了从木质纤维生物质中获得糠醛，半纤维素必须被溶剂提取和水解成木糖，然后释放的木糖脱水成糠醛。预处理可以破坏木质素碳水化合物复合物，从而有效地获取半纤维素。商业上，从木质纤维素生物质通过无机酸(例如，硫酸)催化反应生产糠醛。然而，这一过程不仅运营成本高，能源效率低，糠醛产量低，而且大量的酸废液会造成环境污染。超声波是一种可以用于预处理的能量辐照方法，其机械声和声化学效应可以破坏生物质结构。

近来，莫纳什大学的Ta Yeong Wu课题组提出了通过超声预处理后再进行DES水溶液反应从油棕榈叶中提取糠醛的方法。重点研究了超声时间和振幅对糠醛产率的影响。氯化胆碱/草酸DES具有良好的稳定性、供氢能力和生物质溶解能力，是一种适合于糠醛生产的溶剂。本研究期望提供一种利用DESs作溶剂生产糠醛的更节能的预处理方法。

图文解读

首先作者分析了DES水溶液预处理对糠醛产率的影响。结果表明，延长反应时间和增加处理温度使糠醛产率先增加再降低（表1）。这是由于尽管剧烈的处理条件能促进木聚糖转化为糠醛，但是同时糠醛也发生缩聚或降解反应，导致最终糠醛得率降低。在120℃处理60 min能获得最高的糠醛产率（44.0%）。因此，本研究在考察超声波预处理的效果时，将该反应条件用于后续的DES水溶液反应。

之后，作者研究了超声预处理对油棕榈叶（OPF）提高糠醛产量的影响。结果表明，超声预处理的OPF能产生更多的糠醛。超声在介质中的传播引起了空化现象，即微气泡的产生、随后的生长和破裂，导致破坏和解聚的OPF细胞结构的产生，促进了木质素和半纤维素的分离。这种处理方法提高了半纤维素的可及性，并导致在随后的DES反应中糠醛的产率提高。增加超声振幅和时间使糠醛产率先增加（表2），因为介质中的空化和流动力也随之增加，并且增加的力导致更大的破坏和解聚木质素碳水化合物复合体的生成。然而，当超声波振幅超过80%或超声时间超过3min时，糠醛产率会缓慢下降（表2）。这是因为在较高的超声振幅下，出现了过度的空化现象，阻碍了超声在介质中的传播。因此，在高超声振幅时，系统的某些部分受到超声效应的影响较小。随着超声时间的延长，木糖的水解程度和溶解到预处理水解液中的程度增加，导致预处理OPF的半纤维素利用率降低（表3）。总之，超声预处理的振幅为80%，预处理时间为3 min，糠醛产率最高，达到56.5%。此外，在80%振幅和超声3 min的预处理水解液中检测到乙酸(0.0176 g/L)。乙酸是由半纤维素中的乙酰基形成的副产物，乙酸进一步促进了木质素碳水化合物复合物的破坏和半纤维素水解成木糖。

为了进一步研究超声-DES水溶液预处理对糠醛产率的影响，作者对预处理的OPF的结构进行表征。红外谱图表明由于ChCl/草酸DES对OPF进行了良好的半纤维素萃取和脱木质素作用使得纤维素暴露的程度更大。BET分析结果显示处理条件越剧烈，OPF的比表面积越高。XRD谱图显示OPF的结晶度增加趋势是超声-DES水溶液预处理>DES水溶液预处理>超声预处理>未处理OPF。FE-SEM图显示在超声-DES水溶液预处理后木质素碳水化合物复合体的解聚导致了棒状纤维素纤维暴露。总之，超声-DES水溶液预处理后的OPF具有高纤维素含量，可以用于制备高价值产品。

随后，作者提出了超声波预处理及随后的ChCl/草酸水反应生产糠醛机理（图4）。在超声预处理过程中，由于超声在水中传播引起的静压周期性变化，导致微泡空化。当气泡的共振频率超过超声场的共振频率时，这些微气泡就会坍缩。在空化边界附近，非对称液体运动使正常球形微气泡发生畸变，从而产生微射流和冲击波。因此，木质素-碳水化合物复合体在OPF的外表面经历了巨大的剪切力，这破坏了木质素-碳水化合物复合物之间的键合，导致木质素和半纤维素分离成更小的组分。此外，半纤维素的分离释放出键合的乙酰基，然后这些乙酰基经水解转化为乙酸，这进一步促进生物质降解。在DES中，ChCl与草酸发生协同作用，促进了生物质的分离、水解和脱水反应。

Fig. 4. Proposed mechanism for ultrasonic pretreatment and subsequent aqueous ChCl-oxalic acid reaction for furfural production.

最后，作者比较了从本研究中获得的糠醛产率与过去的几项利用木质纤维素生物质预处理生产糠醛的研究（表5）。结果表明，超声波-DES水溶液预处理能有效地提高糠醛得率。

总结与展望

超声波与DES结合是一种更高效的糠醛预处理方法。适宜的超声预处理条件通过破坏木质素-碳水化合物复合物，提高了OPF的半纤维素可及性。因此，预处理后的OPF与ChCl/草酸之间的相互作用增强。进一步提高糠醛收率的建议包括在DES体系中引入有机相，这可以减少糠醛的原位降解反应，并有助于随后的DES回收和循环利用。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2021.113397

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