【文献解读】Dumesic课题组Green Chem. HMF羟醛缩合加氢合成高性能聚氨酯和聚酯

背景介绍

生物质衍生物是未来替代石化原料的重要化学品来源。生物质衍生物的一大特点是具有大量的含氧官能团，因此很多时候无需再引入新的氧就能合成各种各样的材料，例如聚合物。

聚氨酯是一类应用广泛的聚合物材料，可用作绝缘材料、泡沫、涂料、弹性材料等，通常聚氨酯是由二醇（如乙二醇、丁二醇等）和二异氰酸酯聚合而成；聚酯也是常见的聚合物材料，广泛用于包装材料、粘合剂、生物医药材料等，通常由二醇和二羧酸聚合而成。而工业中二醇或多元醇几乎都来自于不可再生的石化原料。本文中，来自威斯康辛大学麦迪逊分校的James A. Dumesic课题组利用热门的生物质原料5-羟甲基糠醛（HMF）和二苯基甲烷异氰酸酯及丁二酸合成了新型的可再生聚氨酯和聚酯材料。

图文解读

聚合物的理化性质与其单体结构密切相关。为合成性能可调的聚合物，作者首先以HMF和丙酮为原料，经碱催化的羟醛缩合反应制备了HMF-acetone-HMF（HAH）单体结构。然后该结构经Cu和Ru基催化剂在120℃下加氢，制备了部分加氢（PHAH）和全加氢（FHAH）的聚合物前体结构，如下图所示。

这三种单体及其混合物与二苯基甲烷异氰酸酯（MDI）或丁二酸（SA）在无催化剂条件下反应得到相应的聚氨酯或聚酯。所得产物外观和反应方程式如下图所示。

由于HAH单体具有共轭双键，因此具有更为坚固的结构，因此所得聚氨酯产品较为坚硬；而加氢饱和之后的FHAH弹性较大，因此所得产品较软。

这类聚氨酯材料还可做成表面涂层，如下图所示。由于HAH中共轭结构能够强烈吸收紫外光，因此HAH-MDI涂层可用作抗紫外线涂层。而具有能量消散性质的FHAH-MDI则可用作抗冲击涂层或用于包装用途。

对于PHAH，由于C=C双键饱和，结构中的呋喃环结构变得能与马来酸酰亚胺发生羟醛缩合反应（HAH中因丙酮结构中C=C双键为吸电子基团，呋喃环不与马来酸酰亚胺反应）。因此，使用PHAH-MDI聚氨酯与双马来酸酰亚胺反应可提高该聚合物的交联度，进而改变聚氨酯的一些性质。

至此，作者合成了多种HAH-MDI类的聚氨酯及其交联后的聚氨酯，还与乙二醇合成的EG-MDI聚氨酯做比较。经全面的表征，得到如下表所示的数据。部分聚合物不溶于四氢呋喃，因此无分子量数据。HAH-MDI具有相对较高的T20%和T50%值，因此比较适合用作耐热性材料；而PHAH-MDI的T20%和T50%值最低，因此最不耐热。这些数据表明，可通过调节HAH单体的饱和度和混合比例来调节最终聚氨酯的性能。聚氨酯在羟醛缩合交联以后会提高T20%和T50%值，玻璃化转变温度也得到了提高，因此该交联反应有利于提高热稳定性。

此外，作者还使用丁二酸与HAH合成了聚酯并进行了表征。丁二酸可通过葡萄糖、糠醛、木质素等生物质转化而来，因此所得聚酯材料也是可再生的。根据表征结果，作者认为该聚酯材料可用作抗紫外线包装材料，并替代传统的PET材料。

结论

本文中，作者使用生物质衍生物HMF与丙酮缩合并加氢制取了3种不饱和度的二醇单体；然后与异氰酸酯聚合制备了不同的聚氨酯；同时在此基础上进一步研究了交联的影响。结果表明，所得聚氨酯性能可通过调节不同HAH单体的混合比例以及羟醛缩合交联的程度来进行调节。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC00899D

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