【文献解读】ACS Sustainable Chem. Eng. 木质素衍生物合成高密度喷气燃料

背景介绍

高密度燃料不同于常见的汽/柴/煤油，它具有更高的密度（一般大于0.9 g/cm³，有的甚至大于1 g/cm³）。对于相同体积的燃油箱，高密度燃料能提供更强的动力和续航能力。因此，高密度燃料广泛用于战斗机、导弹、火箭等军工领域。

对于烃类燃料分子来说，一般碳数越大，密度越大；相同碳数下具有环结构且环越多的，密度越大。因此，将小分子聚合和环化是合成高密度染料的重要途径。而木质素降解产物正是一类来源广泛的廉价的带环产物。中科院广州能源研究所的王晨光、张兴华等人使用木质素降解产物衍生物苯酚和苄基乙酸酯（通过烷基苯一定条件下合成）合成了含有二环己基甲烷和芴的高密度燃料，密度达到0.956 g/cm³。

图文解读

图1为合成路径的示意图，总共包括烷基化和加氢脱氧（HDO）两步。

第一步是将苯酚和苄基酯在Lewis酸催化剂作用下聚合。催化剂筛选结果表明，蒙脱土的产物收率最佳。表征结果表明，蒙脱土具有大量酸中心，且基本上是L酸。此外，蒙脱土是廉价且环境友好的天然材料，因此很有潜力用作工业催化剂。

作者提出催化机理：蒙脱土中Al³⁺是L酸中心，它可以吸引苄基酯中的氧，进而活化反应物，生成碳正离子；然后碳正离子进攻酚上的苯环，形成偶联产物。

作者进一步探索了反应条件的影响。反应温度在150℃以上，反应时间在2 h以上，苯酚和苄基酯摩尔比大于1时，烷基化收率较好，一般可达到70%以上；使用更高比例的苯酚时，可将收率提高到95%以上。

进一步，作者探究了苯酚上取代基对烷基化过程的影响。源于木质素的产物主要含有酚羟基、甲氧基和烷基，作者发现这三类基团均能活化苯环，这可能是因为它们均为供电基团，且活化能力强弱顺序为羟基>甲氧基>烷基。

在得到二聚物后，需要对中间体加氢脱氧。作者使用了Pd/C催化剂在180-220℃进行了HDO反应。产物中形成了芴（3D），这表明羟基在脱水过程中发生了成环反应，且温度越低（180℃）芴的收率越高。同时底物中羟基是在对位或邻位均能发生该成环反应，作者认为这是因为环上羟基具有自由迁移的能力。

最后，作者对产物性能进行了分析。180℃下的HDO产物具有0.956 g/cm³的密度，热值达到38.9 MJ/L。表明该产物具有较高的能量密度，可用作航空染料或其添加剂。这主要是因为芴具有多环的结构，因而能量较高。此外，由于两个组分的比例可通过HDO温度控制，因而可以较容易地调节最终产品的性能。

结论

本文中，作者将苯酚和苄基乙酸酯通过烷基化偶合成二聚体，然后对其加氢脱氧，最终得到富含二环己基甲烷和芴的产物。其中，第一步反应使用了蒙脱土作为催化剂，利用其含有的大量的L酸性位进行催化反应。芴具有多环结构，因此所得混合产物具有较高的密度（0.956 g/cm³）和热值（38.9 MJ/L），是潜在的高密度航空燃料。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c01339

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