张涛、王爱琴组Nat. Commun.: 配位调控开发高选择高稳定还原胺化Ru单原子催化剂

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单原子催化剂作为一种新兴的非均相催化剂（详见：单原子催化之前世今生），原子利用率高，且单原子催化剂作为均相催化和多相催化之间的桥梁，有助于从原子尺度上深入理解催化构效关系。近年来，张涛院士和王爱琴研究员课题组围绕单原子催化做出一系列创新性工作，如近边解析单原子结构CoN₄C₈-1-2O₂（Chem. Sci., 2016, 7, 5758-5764）、穆谱分辨最优活性位点FeN₅（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10790-10798，详见：单原子催化也不均一）、高载量高稳定Ni-N-C加氢单原子催化剂（Angew.Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1-6）以及配位调控Pt单原子加氢（Nat. Commun., 2019, 10, 4500）等工作。本工作是在前期工作基础上，进一步精准调控单原子配位结构，将单原子催化剂应用于更具挑战的更复杂的还原胺化反应体系中。

背景介绍

伯胺广泛应用于医药，农药，聚酰胺和其它精细化学品中，因此在过去几年，醛酮还原胺化制备伯胺受到了研究者的广泛关注。然而，醛酮还原胺化反应涉及多种副反应，故醛酮高选择性还原胺化制备伯胺是极具挑战性的。以糠醛还原胺化制糠胺为例，如图1所示。在糠醛（1a）与NH₃脱水形成亚胺再加氢获得目标产物糠胺的过程中，至少伴随着三种副反应：1. 糠醛（1a）直接加氢生成糠醇（9a）；2. 亚胺自聚环化生成3a；3. 产物糠胺(2a)与底物糠醛(1a)或亚胺(7a)缩合生成中间物席夫碱（6a），席夫碱进一步加氢生成副产物仲胺。这些副反应的存在，导致高选择性合成伯胺难度较大。更重要的是，不同于普通加氢反应，NH₃和有机胺可能会强吸附于金属催化剂表面，并毒化催化剂。因此，开发一种抗毒化的高活性高选择性还原胺化催化剂具有较大挑战性。

图1. 糠醛还原胺化反应路径

研究目标

本工作拟将Ru₁/NC单原子催化剂应用到更具挑战的还原胺化反应中。通过控制煅烧温度和煅烧气氛，精确调控Ru₁/NC单原子催化剂的配位环境，获得了具有特定结构RuN₃、RuN₄和RuN₅的Ru单原子催化剂，同时结合各类表征手段，从原子水平上建立起Ru₁/NC催化剂结构与醛酮还原胺化之间的构效关系。

图文精读

图2 Ru₁/NC-T催化剂制备和表征.

图2显示了Ru₁/NC单原子催化剂的制备过程，主要是通过球磨L-半胱氨酸、二氰二胺和乙酰丙酮钌使其均匀混合，接着在N₂气氛中煅烧获得。在煅烧过程中，富含氮的L-半胱氨酸和二氰二胺通过聚合缩合反应获得了氮掺杂的碳，接着捕获Ru原子获得了RuN_x结构。为调控Ru-N配位结构，样品在700 - 1000 ^oC范围内的温度煅烧，并命名为Ru₁/NC-T。进一步在800 ^oC，NH₃气氛中处理Ru₁/NC-900催化剂，获得Ru₁/NC-900-800NH₃催化剂。

由透射电镜（图2b）可知，Ru₁/NC-T催化剂是二维薄层石墨烯结构。球差电镜表明Ru以单原子形式均匀分散于氮掺杂碳载体上（图2c），且NH₃刻蚀后并未改变Ru物种的原子级分散。进一步用EELS来探测Ru单原子的微环境，如图2d，e所示，当电子束聚焦于Ru单原子时，可在Ru原子（Ru和C信号重合）旁观察到明显的N信号，这表明Ru可能与N成键。

图3 Ru₁/NC-T催化剂XPS谱图.

如图3所示，Ru 3p_3/2的结合能在462.0~462.6 eV之间，表明Ru为+2价。且随着煅烧温度升高，Ru的结合能向低能偏移，尤其是Ru₁/NC-900-800NH₃催化剂，表明单原子Ru的电子密度不断增加。另一方面，N 1s能谱拟合出五种不同的氮物种：吡啶氮（397.9 ~ 398.4 eV），Ru-N（399.0 ~ 399.5 eV），吡咯氮（400.5 eV），石墨氮（401.3 ~ 401.6 eV）和氧化石墨氮（402.5 ~ 403.3 eV）。有意思的是，随着煅烧温度的升高，N 1s结合能也向低能偏移，表明N原子的电子密度也不断增加，这可能是由于周围碳基给电子所引起。更重要的是，随着煅烧温度升高，吡啶氮和Ru-N的含量逐渐下降而其他三种氮物种含量上升，表明Ru可能与吡啶氮成键，且Ru-N配位数随着煅烧温度上升而降低。

图4 Ru₁/NC-T 催化剂XAS谱图.

图4a显示了Ru₁/NC-T催化剂和对比样的Ru K边XANES谱图，比较E₀值大小发现，Ru₁/NC-T催化剂的价态低于Ru(acac)₃，而高于金属Ru，表明Ru带部分正电荷δ⁺，同时，价态顺序为：Ru₁/NC-900-800NH₃ < Ru₁/NC-900< Ru₁/NC-800 ≈Ru₁/NC-700，与XPS结果一致。进一步通过EXAFS谱图解析Ru单原子的配位环境，由图4b所示，与标准样金属Ru和RuO₂显著不同，Ru₁/NC-T催化剂并未出现Ru-Ru（2.4 Å）峰和Ru-O-Ru峰 （3.2 Å），表明Ru₁/NC-T催化剂中无金属Ru和RuO_x纳米颗粒。同时，通过小波变换进一步证明Ru₁/NC-T催化剂中无Ru-Ru键，如图4c所示。更重要的是，Ru-N峰强度随着煅烧温度的升高而下降（图4b），表明Ru-N配位数逐渐降低。由EXAFS拟合结果可知：Ru₁/NC-700、 Ru₁/NC-800、Ru₁/NC-900和Ru₁/NC-900-800NH₃中Ru-N配位数分别为4.9、4.3、3.1和3.3，表明通过控制煅烧温度可选择性得到RuN₅，RuN₄和RuN₃结构。除此之外，Ru-N键长也从Ru₁/NC-700的2.09 Å缩短至Ru₁/NC-900-800NH₃的2.03 Å，表明Ru-N配位强度随着煅烧温度升高而增强。

表1.催化剂还原胺化性能研究.

进一步将不同配位结构的Ru₁/NC-T催化剂应用于糠醛还原胺化反应中，由表1可知，Ru₁/NC-700催化糠醛反应只能得到亚胺三聚产物，表明RuN₅的加氢性能较弱。具有RuN₄结构的Ru₁/NC-800催化糠醛还原胺化得到43%的糠胺产率，同时，具有RuN₃结构的Ru₁/NC-900获得了84%的糠胺产率。更重要的是，经NH₃处理得到的Ru₁/NC-900-800NH₃催化剂可获得高达97%的糠胺产率，单位时间单位质量Ru的糠胺生成速率为170.7 g_FAM.g_Ru^-1.h^-1。Ru/AC、Ru/Nb₂O₅和Ru/HZSM-5纳米催化剂单位时间单位质量Ru的糠胺收率均低于Ru₁/NC-900-800NH₃催化剂。为进一步提升Ru₁/NC单原子催化剂的催化性能，我们将Ru₁/NC负载于酸性载体Nb₂O₅上，得到Ru₁/NC/Nb₂O₅催化剂，反应3 h即可获得97 %糠胺产率，单位时间单位质量Ru的糠胺生成速率达227.6 g_FAM.g_Ru^-1.h^-1，是Ru/Nb₂O₅的两倍（115.0 g_FAM.g_Ru^-1.h^-1），表明Ru₁/NC-900-800NH₃单原子催化剂在原子利用率上的显著优势。

图5. Ru₁/NC-900-800NH₃单原子催化剂稳定性测试.

Ru₁/NC-900-800NH₃单原子催化剂不仅有较高的催化活性，也表现出卓越的稳定性。图5a显示催化剂循环使用5次没有出现明显的失活， Ru催化剂仍然保持单原子分散和相同的局域配位环境。图5b表明 Ru₁/NC-900-800NH₃单原子催化剂抗CO、S毒化性能和高温H₂还原稳定性远优于Ru/AC纳米催化剂。

图6. Ru₁/NC-900-800NH₃单原子催化剂底物拓展

如图6所示，Ru₁/NC-900-800NH₃单原子催化剂在一系列不同结构的醛酮还原胺化制备伯胺反应中具有优异的底物普适性。

心得与展望

目前醛酮还原胺化催化剂均为纳米颗粒催化剂，且由于纳米颗粒催化剂结构复杂，导致还原胺化构效关系尚不明确。考虑单原子催化剂结构明确，且在多组分复杂体系中应用研究较少（NH₃及产物有机胺吸附较强易毒化活性组分），实现单原子催化剂在还原胺化体系中的拓展应用，不仅有利于从原子水平上建立清晰的还原胺化构效关系，更为单原子催化的进一步发展提供了新的方向与思路。因此，结合单原子微观结构可调的前期研究基础，逐步实现了最初的想法。

课题组介绍

张涛院士，2007年2月至2017年2月任中科院大连化学物理研究所所长，2013年当选中国科学院院士，2016年12月起任中国科学院副院长、党组成员。

长期从事化学化工领域的研究，近期主要致力于无毒推进剂催化分解技术、生物质催化转化、单原子催化和纳米催化等方面的研究。在基础研究方面，张涛团队2008年在国际上首次发现纤维素一步法催化转化制乙二醇的新反应，开辟了生物质转化新路线；2011年提出了“单原子催化”新概念，现已成为学术界研究前沿。在应用研究方面，负责研制的新型催化剂广泛应用于我国石油化工等领域。

曾三次以第一完成人获国家技术发明二等奖；曾获中国科学院“参加突出贡献者”称号，是“首批新世纪百千万人才工程国家级人选”；2003年获国家自然科学杰出青年基金；2008年获中国催化青年奖；2009年获全国“五一劳动奖章”、周光召基金会“应用科学奖”和中国科学院杰出科技成就奖；2016年获何梁何利科技进步化学奖；2018年获首届“中国科学材料·创新奖，同年当选为发展中国家院士；2020年当选加拿大工程院院士。

王爱琴研究员，1986-1993年就读于大连理工大学石油化工系，分别获学士和硕士学位。之后到大连化物所工作，并于2001年获得大连化物所博士学位。曾先后到香港城市大学、台湾大学从事博士后研究。2009年被聘为大连化物所研究员。现任大连化物所首席研究员，催化基础国家重点实验室兼聘研究员，航天催化与新材料应用基础研究组组长。长期从事高分散金属催化研究，主要研究方向包括纳米催化、单原子催化、生物质转化等，担任《催化学报》编委，Sustainable Energy and Fuels顾问委员会委员，发表SCI论文300余篇。2009年获中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人）。承担国家科技部重点研发计划、中科院战略科技先导专项、国家自然科学基金等多项课题。

文本编辑：咸豆花；Kelvin

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