【文献解读】愈创木酚在Fe/AC和Ni/g-Al2O3催化剂上催化加氢脱氧

背景

近年来，可再生能源在世界范围内引起了极大的关注。在各种可再生能源中，生物质被认为是一种生产高附加值化学品和生物燃料的传统化石能源的最佳替代品。愈创木酚(GUA)是生物油的主要成分之一，作为一种重要的模型化合物被广泛应用到许多加氢脱氧（HDO）研究中。

近期，江原国立大学Seung-Soo Kim等人制备了多种能有效应用于愈创木酚HDO工艺的廉价催化剂，该研究采用浸渍法制备了Ni/g-Al₂O₃和Fe/AC催化剂，并将其用于愈创木酚的HDO反应,系统研究了煅烧温度、金属负载量和磷加入量对愈创木酚HDO的影响。

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图文解读

扫描电子显微镜和能量色散X射线(SEM-EDX)分析的结果如图1所示。制得的催化剂粒径约为1 mm，从图像中可以看出，金属氧化物颗粒之间存在团聚现象，同时可以清楚地看出Ni、P和Fe均匀分散在载体表面。

NH₃-TPD（图3）展示了两种催化剂在不同焙烧温度下的酸性，低温下的解吸峰表示弱酸性，而高温下的解吸峰表示强酸性。例如，表面积随着煅烧温度的增加而减少（表1），这意味着Ni/g-Al₂O₃催化剂的酸度下降。由于酸性位点的数量与解吸NH₃的数量相对应，催化剂的酸度随着煅烧温度的升高而降低。在AC做为载体的Fe催化剂中检测到一个大约620℃的峰值，并且在500℃的预处理温度下得到了最高的NH₃吸附量，这表明，500℃的煅烧温度对Fe/AC催化剂是合适的。

  表2总结了不同金属负载量的Ni/g-Al₂O₃和Fe/AC催化剂的加氢性能。在5wt%、10wt%和15wt%的Ni/g-Al₂O₃催化剂中，GUA的转化率分别为69.79%、96.88%和90.58%。此外，利用5wt%、10wt%和15wt%的Fe/AC催化剂，可以分别实现68.77%、91.52%和87.09%的GUA转化。值得注意的是，对于Ni/g-Al₂O₃和Fe/AC来说，金属负载为10wt%时，GUA转化率最高。这表明，10wt%的金属负载是促进Ni和Fe在载体表面均匀分散的最佳选择。

表3总结了煅烧温度对GUA 加氢脱氧性能的影响。当Ni/g-Al₂O₃催化剂的煅烧温度从450℃提高到550℃和650℃时，GUA转化率分别从96.88%下降到90.69%和88.91%。与450℃焙烧的催化剂相比，550℃和650℃焙烧的催化剂得到的液相产物种类更多。值得注意的是，随着焙烧温度的升高，Ni/g-Al₂O₃催化剂的酸性会降低，从而导致转化率降低。经450℃、550℃和650℃预处理的Fe/AC催化剂的HDO转化率分别为76.14%、91.52%和77.51%。值得注意的是，无论预处理温度如何，Fe/AC催化剂上愈创木酚HDO的液相产物主要由1，2-二甲氧基苯和邻甲酚组成。尽管提高了催化活性，但较大的孔径可能会导致催化剂因孔堵塞而失活。

表4总结了磷的添加对催化剂性能的影响。当Ni/g-Al₂O₃催化剂中磷含量从Ni：P=10：0增加到9：1和8：2时，GUA转化率分别从96.88%和85.95%下降到91.09%和85.95%。当Fe/AC催化剂中磷含量从10：0增加到9：1和8：2时，GUA转化率分别从91.52%下降到53.40%和52.89%。在Ni或Fe催化剂中添加磷可以促进磷金属键的形成，从而提高催化剂的稳定性。

本研究中进行的GUA的HDO反应路径如图5所示。绿色箭头表示Ni和Ni₂P催化剂存在时的路径，粉红色箭头表示Fe和FeP₄催化剂存在时的路径。值得注意的是，g-Al₂O₃负载的Ni和Ni₂P催化剂的反应路径比AC负载的Fe和FeP₄催化剂的反应路径复杂得多。与铁催化剂相比，镍催化剂对愈创木酚的脱氧效果更好，产品选择性也更好。因此，镍催化剂比铁催化剂更有利于脱氧反应。

02

结论

 在这项工作中，（Ni和Ni₂P）/g-Al₂O₃和（Fe和FeP₄）/AC 催化剂用于研究GUA在300℃和大气压下的HDO。在Ni/g-Al₂O₃催化剂上得到的液体产物比在Fe/AC催化剂上得到的液体产物组成更为复杂。虽然所研究的金属磷化物催化剂在HDO反应中表现出良好的应用潜力，但本工作中磷的添加显著降低了Fe催化剂的活性。在所考察的催化剂中，在450℃焙烧的10wt%Ni/g-Al₂O₃催化剂的GUA转化率最高，为96.88%。

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