【文献解读】CEJ：添加聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯和碳纳米纤维的高增韧可生物降解聚乳酸复合材料

01

背景介绍

聚左旋乳酸(PLLA)因其可再生性，生物降解性与良好的机械性能可用于替代传统的石油基聚合物，然而，PLLA固有的脆性极大地限制了其在工程领域的应用。因此，PLLA的增韧改性对于拓展PLLA的应用具有十分重要的意义。迄今为止，已经开发了多种策略来增强基于PLLA的共混物或复合材料的韧性。

近期，西南交通大学王勇教授团队采用常规的挤出吹塑方法将纳米碳纤维（CNFs）掺入聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）—聚左旋乳酸（PLLA）复合材料，系统研究了CNFs与PLLA基体的晶体结构（部分样品在80℃下退火处理不同时间）对共混物力学性能的影响，并阐明了相关的增韧机理。

结果表明，在加工过程中，CNFs和PBAT粒子自组装成“羊肉串”状结构，退火处理促进了PLLA在未被PBAT覆盖的碳纳米管表面上的外延结晶，添加1 wt%的CNFs能使共混复合材料的冲击强度从10.0 kJ/m² 提高到 37.0 kJ/m²。此外，CNFs还表现出优异的光热转换效应，可以赋予共混复合材料机械损伤修复能力。结合表征发现，增韧机制主要是通过CNFs的桥联效应和其诱导的PLLA结晶作用，从而大大增强了PLLA基体与PBAT粒子之间的界面相互作用，促进了加载条件下的应力传递。该研究相关工作已发表在生态环境领域国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。

02

图文解读

1.PLLA共混材料的制备

首先，作者采用常规挤出方法制备PLLA共混复合材料。最初，制造质量比为90/10的PBAT/CNF母料，然后将该母料与PLLA和PBAT共混在双螺杆挤出机制造具有不同质量比的CNF的复合材料，样品相关组成见表1。挤出粒料用注塑机进行干燥与注塑。为了进一步探究PLLA基体的晶体结构对共混物力学性能的影响，一些样品在80℃下进行不同时间退火处理。

2.PLLA共混材料的性能表征

其次，作者对PLLA共混材料的性能进行了详细表征。首先，用差示扫描量热法表征了PLLA基体的结晶行为。如图1a所示，所有样品在大约150℃时显示出相似的熔点(Tm)，这表明掺入CNFs和热退火对PLLA薄片的厚度几乎没有影响。除Tm外，未退火样品和在80℃退火小于60分钟的退火样品的曲线都出现冷结晶峰。当退火时间达到60 min时，样品的冷结晶峰消失。这是因为在退火过程中，规则排列的PLLA分子链已经结晶，这表明退火可以促进PLLA的结晶。为了更直观地研究CNFs和退火处理对PLLA结晶的影响，图1b显示了二元L70B30共混物和三元L70B30C1共混物复合物的结晶度随着退火时间的增加而变化。可以看出，由于PLLA的弱成核能力和注射成型期间的高冷却速率，未退火的样品显示出几乎完全无定形的结构。随着退火时间的延长，样品的Xc逐渐增加，相同退火时间的三元L70B30C1共混复合材料的Xc始终高于二元L70B30共混材料。

Fig. 1. (a) DSC first melting curves showing the crystallization behavior of L70B30Cx samples before and after annealing, and (b) variations of the crystallinity of the binary L70B30 blend and the ternary L70B30C1 blend composite annealed at 80◦C with the increase of annealing time. 

通过对共混复合材料的形态表征，发现CNFs的引入和退火处理赋予了共混物有趣的微观结构。图2a–c显示了L70B30C1 80–180样品沿熔体流动方向的不同放大倍数的扫描电镜图像。CNFs主要沿熔体流动方向分布。具体来说，纳米碳纤维将PBAT粒子与PLLA矩阵连接起来，一些相邻的PBAT粒子也通过直的纳米碳纤维连接起来，类似于“羊肉串”状结构。图2f所示的示意图呈现了退火的共混复合材料的结构:PBAT粒子的分布和PLLA的晶体区域彼此独立。PBAT粒子均匀分布在PLLA的无定形区域。CNFs连接相邻的PBAT粒子，暴露在PLLA的CNFs被PLLA薄片包围。这种特殊的“羊肉串”结构或许可以赋予三元共混物不同的特性。

Fig. 2. (a-c) SEM images with different magnifications show the distribution of CNFs in the L70B30C1 80–180 sample which was fractured parallel to the flow direction of melt during the injection molding process. (d, e) SEM micrographs of crystalline morphology of L70B30C1 80–180 sample characterized at different magnifications, and (f) the schematic representation showing the microstructure of the annealed ternary blend composites. 

一般认为，PLLA基体结晶度的增加可提高PLLA弹性体的增韧效率。作者比较研究了PLLA结晶度对二元L70B30共混物和三元L70B30Cx共混物缺口伊佐德冲击强度的影响。如图3a所示，对于PLLA/PBAT二元共混物，PLLA结晶度的增加确实可以提高共混物的冲击韧性。然而其改善的程度有限。例如，L70B30样品的冲击强度为10.0 kJ/m²，L70B30 80–180样品的冲击强度为17.7kJ/m²，这表明共混物的冲击强度仅增加了77%，此时PLLA基体已表现出29.2%的高结晶度。然而，当掺入CNFs后，共混物的冲击韧性大大提高。L70B30 C1 80–180样品的冲击强度为37.0 kJ/m²，比L70B 30和L70B30C1样品高270%和216%，甚至比L70B 30 80–180样品高109%。从而达到了制备超韧PLLA的目的。此外，作者还发现PLLA的结晶和CNFs的加入对共混物的增韧有一定的协同作用。作者还测试了代表性样品的拉伸性能。从图S1可看出掺入CNFs可以在不损失样品拉伸强度的前提下使断裂伸长率从55.9%提高到120.8%。这可能归因于CNFs促进能量传递和耗散的“桥”效应。上述结果表明，通过在PLLA/PBAT共混物中掺入少量CNFs，并通过退火处理调整PLLA基体的结晶度，可以制备具有可接受强度(43 MPa)的超增韧PLLA共混物复合材料。

Fig. 3.(a) Notched Izod impact strength of the L70B30Cx samples annealed at 80◦C for different time and the area marked in color is corresponding to the crystalline state of PLLA, and (b) variation of the notched Izod impact strength of the representative samples with increasing the crystallinity of the PLLA matrix. Here, the crystallinity was obtained from WAXD characterization.

Figure S1. (a) The typical stress-strain curves of the representative samples; (b) The tensile strength and (c) elongation at break of the representative samples.

除了机械性能外，耐热性也是影响PLLA基复合材料应用的一个不可忽视的因素。图4显示了代表性样品在80℃的热水浴中放置和取出后的数码照片。从图4a和b可以看出，未经退火处理的L70B30C1样品在水浴中显示出明显的变形，而L70B30C180-180样品几乎保持完整。此外，从图4c可以看出，从水浴中取出后，L70B30C1样品在表面上显示出明显的压痕，而L70B30C1 80–180样品没有压痕。以上结果表明退火处理能够赋予PLLA/PBAT共混物优异的冲击韧性和耐热性。

Fig. 4. Digital photographs of (a) L70B30C1 sample and (b) L70B30C1 80–180 sample after stabilization in 80℃ water bath (The standard weight was 100 g). (c) Digital photograph of the representative sample taken out of the water bath at 80℃. 

图5展示了L70B30C1 80–180 样品的机械损伤修复能力。从图5a和b可以看出，在样品被近红外光照射后，两片受损样品被连接并最终愈合。图5c显示愈合的L70B 30 C1 80–180拉伸试样可以弯曲或扭曲而不会断裂。此外，用POM观察L70B 30 C1 80–180样品愈合前后的损伤表面，如图5d和e所示。愈合样品中未出现明显裂纹，仅观察到一些模糊愈合的疤痕。还测量了愈合样品的拉伸性能，其应力-应变曲线如图5f所示。虽然愈合后的L70B 30 C1 80–180样品的拉伸强度低于原始样品，但仍可达到29.1兆帕，是原始样品拉伸强度的67.7%。这种机械损伤修复能力可能归因于CNFs的优异光热转换效应使得样品暴露于近红外光一段时间后，样品断裂表面的温度高于PLLA的熔点，这使得PLLA的冷冻分子链可以自由移动。许多PLLA和PBAT分子链扩散到断裂区域并相互缠结，导致样品愈合。

Fig. 5. (a and b) Digital images of the L70B30C1 80–180 tensile specimen being cut into two pieces and being healed, (c) digital image of the L70B30C1 80–180 tensile specimen that is being bended, (d, e) optical micrographs of the damaged area of the L70B30C1 80–180 sample before and after being healed, and (f) stress–strain curves of the healed L70B30C1 80–180 sample.

03

结论

将纳米碳纤维（CNFs）掺入聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）—聚左旋乳酸（PLLA）复合材料并结合退火处理可形成特殊的“羊肉串”微观结构。不仅可以大大增强PLLA基体材料的韧性，还可赋予PLLA/PBAT共混物优异的冲击韧性和耐热性及机械损伤修复能力。这对于扩大PLLA基弯曲复合材料的应用领域具有重要意义。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130558

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